取向依赖的Nd-Ce-Fe-B烧结磁体晶界扩散与矫顽力增强

《Journal of Magnetism and Magnetic Materials》：Orientation-dependent grain boundary diffusion and coercivity enhancement in Nd-Ce-Fe-B sintered magnets

　　

摘要

本文研究了织构Nd-Ce-Fe-B烧结磁体中取向依赖的晶界扩散（GBD），采用Dy₂₄Cu₄Al₄作为扩散源，扩散方向分别为平行或垂直于宏观织构方向。垂直扩散在5–15小时的重复实验中始终产生略高的矫顽力，同时基本保留了B_r和(BH)_max；15小时后，H_cj达到19.57 kOe，而平行扩散为19.41 kOe。定量EPMA分析表明，垂直配置在深度方向上维持了更高的Dy浓度，并将EPMA定义的改性深度从136增加到154 μm，对应的估计改性亚表层体积分数为6.16%，而平行扩散为5.44%。SEM-EDS进一步揭示了更连续的晶界网络和更连续的Dy富集壳状区域，而XRD支持了更多的Dy掺入2:14:1相中。综合这些观察结果，垂直配置中更有效连接的晶界网络促进了更深的Dy传输，并增加了承受近表面磁硬化的晶粒体积。因此，控制相对于宏观织构方向的扩散几何形状，为改善含Ce Nd-Fe-B磁体中重稀土元素的利用率提供了一条实用途径。

引言

烧结Nd-Fe-B永磁体凭借其优异的磁性能，被广泛应用于电动汽车、风能、医疗器械以及信息和电子行业。[1]，[2] 尽管Nd-Fe-B磁体具有出色的磁性能，但也存在某些固有局限性，随着技术进步和应用需求的发展，这些问题变得更加突出。例如，其相对较低的居里温度限制了其在高温环境中的应用，如汽车和工业电机。[3] 此外，制造所需的高性能稀土Nd和Pr具有储量稀缺和成本高的特点。[4]，[5] 出于平衡利用和成本管理稀土资源的需要，基于传统Nd-Fe-B材料开发了Nd-Ce-Fe-B烧结磁体（以下简称NCFB磁体）。[6] NCFB烧结磁体更广泛地应用于大规模民用领域，这些领域需要中等的磁性能并优先考虑低成本。此外，其工作温度要求也不如传统Nd-Fe-B磁体严格。[7] 对于Nd-Fe-B永磁体，为增强其高温性能，可以掺入重稀土元素（HREEs），如镝（Dy）和铽（Tb）。[8] 在主相中部分用Dy/Tb替代Nd可显著提高矫顽力和热稳定性。这种方法同样适用于提高NCFB烧结磁体的矫顽力。[9]，[10] 然而，由于Fe与HREEs之间的反铁磁耦合导致的剩磁B_r和最大磁能积(BH)_max的降低仍是一个主要挑战，阻碍了NCFB烧结磁体磁性能的进一步提升。[11]

为了解决这一问题，开发了晶界扩散工艺（GBDP），作为一种制造高矫顽力NCFB烧结磁体的方法，该方法在有效减少Dy消耗的同时实现最小的剩磁损失。[12]，[13]，[14] 该技术涉及通过电泳沉积、磁控溅射、气相沉积或浆料涂覆等方法，将元素重稀土（HRE）物种（Dy/Tb）或其化合物（氧化物、氟化物或氢化物）沉积在磁体表面。[15]，[16]，[17]，[18] 在热处理过程中，沉积的HREEs沿富含稀土的晶界相扩散进入磁体内部，并在Nd₂Fe₁₄B晶粒的外层区域替代Nd，形成独特的(Nd,Dy/Tb)₂Fe₁₄B核–壳结构。[13]，[19] 在Nd₂Fe₁₄B晶粒周围形成的Dy/Tb壳层增强了富含稀土的晶界附近的各向异性场，有效抑制了在Nd富集/主相界面处反向磁畴的形核。[20]，[21] 因此，烧结NCFB磁体的矫顽力得到显著改善，同时伴随的剩磁降低可以忽略不计。

扩散方向是GBDP中的一个重要工艺变量，因为重稀土元素的传输不仅受晶体学取向控制，还受晶界拓扑结构、晶界相化学组成、表面状态和扩散源成分的影响。[22]，[23]，[24]，[25]，[26] 以往对传统Nd-Fe-B磁体的研究报告了显著的取向依赖性Dy扩散和核-壳结构形成。然而，大多数研究集中在不含Ce或低Ce体系中。Ce的替代会改变富含稀土的晶界相的化学性质、晶体结构、润湿性和连续性，因此可能改变Dy的方向性传输。因此，不能将传统Nd-Fe-B磁体所确立的取向依赖性直接外推到Nd-Ce-Fe-B磁体。扩散方向与Dy渗透、核-壳结构发展及矫顽力在含Ce磁体中的关系仍有待阐明。

在各种GBDP方法中，磁控溅射因其在研究和工业加工中的广泛应用而备受青睐，因为它能够提供均匀的涂层、高材料利用率和低污染。[5]，[27]，[28] 除了提供磁硬化的HRE元素外，Cu和Al等低熔点合金元素也经常掺入晶界扩散源中，以调节晶界相并促进HRE的传输。先前的研究表明，含Cu的扩散合金可以促进晶界改性并形成连续的晶界层，而Al的添加可以进一步影响晶界相化学和HRE扩散行为。含Cu/Al的多组分扩散源也被报道可以改善HRE利用率并促进Nd₂Fe₁₄B晶粒周围形成连续的HRE富集壳状结构[3]，[5]，[8]，[29]，[30]。因此，使用Dy–Cu–Al扩散源可能将晶界改性结合Dy引起的磁硬化。在本研究中，将Dy₂₄Cu₄Al₄合金沉积在含Ce磁体上作为扩散源，并分别进行平行和垂直于磁体宏观织构方向的GBD。特别强调了比较两种扩散取向下的深度依赖性Dy分布，因为有效渗透范围决定了晶粒近表面区域可以被磁硬化的体积分数。磁响应通过独立重复的扩散实验进行评估，而XRD、EPMA、SEM-EDS和TEM则用于将取向依赖性矫顽力与Dy渗透和微观结构演化相关联。

章节摘要

实验方法

本研究使用的商用N50级磁体样品具有标称成分PrNd_25.5Ce₅M_0.7B_0.95Fe_67.85（其中M代表Cu、Al、Ga、Co、Zr和Ti，wt%）。基础磁体含有微量Cu、Al、Ga、Co、Zr和Ti（每种<0.5 wt%），作为工业生产中的残留杂质。在这些低浓度下，它们对磁性能和扩散行为的影响可以忽略不计，这与文献中关于Nd-Ce-Fe-B磁体的数据对比结果一致。[31]，[32]

结果与讨论

为评估Dy₂₄Cu₄Al₄扩散源在不同方向上的扩散性能，系统地将所获得的矫顽力与先前报道的含Ce磁体晶界扩散研究进行了对比。如表1所示，Zhu等人采用纯Tb扩散将高Ce含量（Ce/RE ≈ 29.6 wt%）烧结Nd-Ce-Fe-B磁体的矫顽力从10.90 kOe提高到15.20 kOe，增幅约为39%。[34] Hu等人实现了

结论

织构Nd-Ce-Fe-B磁体中的晶界扩散受其相对于宏观织构方向的取向强烈影响。在相同的Dy₂₄Cu₄Al₄负载量和热处理条件下，垂直配置在15小时后使EPMA定义的改性深度增加了约13.2%，并保持了虽小但可重复的矫顽力优势。方形度结果进一步表明，这种矫顽力优势最初并不意味着更均匀的磁硬化；

CRediT作者贡献声明

赖胜王：撰写–审阅与编辑，撰写–初稿，验证。姚庆荣：项目管理，资金获取，形式分析。沈佳可：可视化，形式分析。王凯：监督，方法学，概念化。甘佳怡：软件，资源。黄为民：资源，调查研究，形式分析。卢昭：可视化，项目管理，资金获取。邓建军：方法学，调查研究。钟燕：监督，软件，

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的竞争经济利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

本工作得到了广西科学技术计划项目（AA24263076，AA24206001）和国家自然科学基金（52261004）的资助。

赖胜王|姚庆荣|沈佳可|王凯|甘佳怡|黄为民|卢昭|邓建军|钟燕

广西信息材料重点实验室，桂林电子科技大学，中国桂林 541004