引言
随着电动汽车的迅速扩展以及电动垂直起降飞行器、可穿戴智能设备等新型应用场景的出现，对具有高能量密度和更宽安全裕度的锂离子电池（LIBs）的需求日益迫切[[1], [2], [3]]。层状过渡金属氧化物（LiNixCoyMn1?x?yO2，NCM）凭借高比容量和成熟的产业化基础，被认为是高能量密度锂离子电池最有前途的阴极化学体系之一[4,5]。将NCM阴极的充电电压提升至4.7 V以上（vs. Li+/Li）可进一步利用高压区域容量，预计可将电芯级能量密度提升15%–30%，是提升电池能量密度的有效策略[[6], [7], [8], [9]]。然而，高压运行下所获得的容量增益伴随着严重的界面化学挑战。超过4.7 V时，电解液氧化分解和产气显著加剧，导致阴极-电解液界面相（CEI）过度且不均匀生长以及界面阻抗增大。与此同时，富镍NCM的深度脱锂加剧了表面结构重构、晶格氧不稳定性、过渡金属溶解和颗粒破裂，最终导致容量快速衰减、极化增大以及安全风险升高[[6], [7], [8], [9], [10], [11], [12], [13], [14]]。
为解决锂离子电池高压界面失效问题，研究者们在提升溶剂氧化耐受性、调控阴离子参与以及通过开发高浓度、局部高浓度或弱溶剂化电解液来调节阴极界面的离子富集等方面投入了大量工作[2,8,[15], [16], [17], [18], [19], [20], [21]]。与此同时，采用低挥发性和低可燃性的溶剂分子是提高高能电池安全性的重要途径[22]。然而，这些策略仍难以同时实现高压稳定性、快速离子传输和本征安全性[[23], [24], [25], [26], [27]]。因此，开发能够协同调节体相溶剂化结构、阴极界面反应和安全特性的新型电解液体系具有重要的应用前景。
低共熔电解液（EEs）为解决上述挑战提供了一个有前景的平台。通过锂盐与有机分子之间的强氢键（H-bonding）、离子-偶极相互作用以及Li+配位，EEs将溶剂物种限制在超分子网络中，表现出低挥发性和优异的热稳定性[[28], [29], [30]]。由不可燃NMTFA和LiDFOB构建的LiDFOB-N-甲基-2,2,2-三氟乙酰胺（NMTFA）低共熔体系（NM）在安全电解液设计方面具有特别的前景[31]。然而，其强氢键网络阻碍了室温离子传输和高压界面稳定性[32]。NMTFA分子间强烈的N-H···O=C氢键结合强烈的Li+-溶剂配位，导致粘度升高，限制了离子迁移率和电极润湿性。此外，在阴极电位超过4.7 V时，溶剂主导的氧化反应驱动了持续产气、CEI不均匀积累和界面电阻不断升高。因此，在保留EEs安全优势的同时，削弱强氢键网络、增强室温离子传输并抑制高电位阴极界面持续副反应，仍然是设计宽电化学稳定性窗口EEs的核心挑战。
氟化醚具有低粘度、弱极性和高氧化稳定性等特性，已被广泛应用于（局部）高浓度电解液中以降低粘度和调节局部溶剂化结构[[33], [34], [35], [36], [37], [38]]。这些性质也使它们成为调节低共熔体系超分子网络的理想候选物。然而，在引入氟化醚分子后，其是否能够有效调节强低共熔网络、影响原有氢键网络、离子缔合状态以及溶剂化结构中的阴离子参与程度，并最终调控高压界面反应路径，目前仍不清楚。因此，阐明氟化醚如何介入低共熔网络并影响界面反应路径，对于开发高稳定性EEs具有重要意义。
在本工作中，我们研究了具有不同构型的氟化醚分子对酰胺基低共熔溶剂化网络的调节作用。鉴定出三种截然不同的溶剂化模式：非桥连型、胶束型和增塑型溶剂化。其中，增塑型溶剂化对体相溶剂化和界面化学的调节效果最为显著，因为氟化醚分子通过多点位空间相互作用楔入强氢键网络。类似于增塑剂软化聚合物网络和增强链段运动的作用，该机制削弱了氢键相互作用，释放了N-H位点，并促进了阴离子参与的界面溶剂化重构。因此，增塑型EE降低了粘度，增强了室温离子传输，并通过协同阴离子-溶剂界面化学反应将高压阴极界面反应引导向形成稳健CEI的方向。这些效应使得4.7 V石墨||LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）全电池实现了优异的倍率性能和超过300次循环的稳定循环，同时使1.6 Ah软包电池在针刺试验中无热失控通过。
Boyang Chen|Lei Liu|Sifan Yang|Miao Xie|Xuanying Lan|Hongju Li|Yunpeng Guo|Xinyang Yue|Zheng Liang|Jianhui Wang
