通过理性晶格调制调控高钠P2层状氧化物以实现快速动力学和优异的结构稳定性

《Journal of Materials Science & Technology》：Regulating high-sodium P2 layered oxides through rational lattice modulation for fast kinetics and superior structural stability

　　

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  Ti替代实现了高钠含量P2型NNMTO正极材料，用于钠离子电池。
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  增强的轨道杂化强化了晶格并提升了动力学性能。
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  该策略促进了可逆的P2-OP4-P2相变并抑制了P2-O2相转变。
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  NNMTO在5C高倍率下经过600次循环后仍保持94.8%的容量。

引言

锂离子电池已成为现代日常生活中广泛使用的重要能源，预计在推动全球电气化方面发挥关键作用，从而改变世界经济格局[[1], [2], [3], [4], [5]]。然而，锂的地理分布不均和地壳丰度有限引发了对供应链未来脆弱性的担忧。在此背景下，钠离子电池（SIBs）作为一种可行的补充技术获得了极大关注。钠的丰度比锂高出几个数量级，且地理分布广泛，在原材料成本、操作安全性和温度适应性方面具有内在优势[[6], [7], [8], [9]]。因此，将SIBs整合到更广泛的电池体系中对于满足迈向脱碳社会过程中的太瓦时级储能需求至关重要[10,11]。在SIBs的发展中，正极是决定能量密度的关键因素，因此一直是当前研究的前沿。在针对SIBs研究的多种正极化学体系中，层状氧化物（Na_xTMO₂, 0 < x < 1, TM代表过渡金属）因其高容量、低成本和成分灵活性而成为有前景的候选材料[[12], [13], [14], [15]]。层状钠氧化物根据钠的配位环境（棱柱形vs. 八面体）和氧层的堆叠顺序（ABBA vs. ABCABC）被分为P2型和O3型（P = 棱柱形，O = 八面体）[[16], [17], [18]]。值得注意的是，在P2型结构中，Na?离子可以通过无障碍的方形通道直接在相邻的棱柱形位点之间迁移，导致比O3型显著更快的Na?扩散。因此，P2型材料通常表现出更好的倍率性能和循环稳定性[19,20]。

然而，P2型正极的实际应用面临几个内在挑战。首先，与O3相（x ≈ 1）相比，P2相天然具有较低的钠含量（x ≈ 0.67），这限制了可循环Na?的总储量和可达到的容量[21,22]。其次，在深度脱钠（> 4.1 V）条件下，P2型材料会发生有害的P2-O2或P2-OP4/Z相转变（如图1(a)所示），引发严重的体积应变和快速的容量衰减[23]。第三，P2型材料经常经历Na?/空位有序化，其中钠离子和空位重新组织成长周期超结构以减少静电排斥，从而阻碍Na?传输[24]。为了提高Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂等P2型正极材料的结构稳定性和电化学性能，已经广泛研究了各种改性策略。一种突出的方法涉及引入具有d⁰或d¹⁰电子构型的TM离子（如Zn²⁺、Cu²⁺、Mg²⁺或Ti⁴⁺），以缓解Jahn-Teller畸变并抑制高压下有害的P2-O2相转变，而Fe、Cu或Co的掺入则经常用于调节氧化还原电位并改善结构可逆性[[25], [26], [27]]。然而，这些改性策略可能会在循环过程中意外诱导其他有害的不可逆相转变（如P2-P'2或P2-Z相），从而加速结构退化。因此，亟需更深入的研究以合理设计具有高能量密度和增强相稳定性的先进P2型材料。

P2型宿主材料的结构稳定性关键取决于其钠含量[17]。Na?离子有效地屏蔽了相邻TMO₂层之间的静电排斥[28]。在充电过程中，Na?的逐渐提取减弱了这种屏蔽效应，导致TMO₂层滑动并引发向O型堆叠顺序的结构转变，伴随严重的体积变形。因此，在充电过程中在P2型宿主框架中保留较高浓度的钠对于在整个后续充放电循环中保持其结构完整性非常有利。此外，通过分析P2型和O3型钠离子正极的电化学性能，我们发现O3型正极在2.0–4.2 V电压窗口内通常表现出比P2型更高的钠存储容量，这可能与其更高的初始Na组分（x = 1）有关[29]。预计增加P2型材料中的Na含量将降低TM离子的平均氧化态，从而提高TM(3d-e_g*)能级。因此，更多的电子可被混合的O(2p-TM(3d-e_g*)轨道在相对较低的充电电压下获取，促进电荷转移反应。

基于我们对钠离子嵌插化学的理解[22,30]，层间距离d(O-Na-O)与d(O-TM-O)的比值可作为区分P2型和O3型层状钠离子氧化物结构竞争的一个指标。层间距d(O-Na-O)是包围钠离子的两个氧原子层之间的平均垂直距离，而d(O-TM-O)是容纳TM的两个平行原子层之间的垂直距离。这些层间距离主要由NaO₂和TMO₂板层之间的静电结合力和静电排斥力之间的相互作用决定。在高钠P2型氧化物中，增加的钠含量增强了Na⁺和O^2?层之间的静电结合力，导致d(O-Na-O)间距减小。因此，一种可行的策略是用较大离子半径和高氧化态的阳离子部分替代Na_xTMO₂中的TM，从而系统地扩大d(O-Na-O)值。基于这一策略，我们采用P2型NNMO作为初始模型化合物，并合理设计了钠含量提升至34/48的新型正极材料NNMTO。如图1(b)所示，将Ti⁴⁺策略性地引入过渡金属层使其能与固有的Mn⁴⁺协同作用，作为坚固的结构支柱，从而显著增强框架稳定性。此外，Ni含量（17/48）经过精心调控以严格维持Ni²?和Mn⁴?的初始氧化态。这种精确的价态调控至关重要，因为它抑制了具有Jahn-Teller活性的Mn³⁺的形成，从而从根本上缓解了电化学循环过程中的晶格畸变[31]。

章节片段

表征与结构分析

为了更好地理解由高钠设计和Ti替代驱动的电子调控，分别对NNMO和NNMTO进行了密度泛函理论计算。图1(c)显示了NNMO和NNMTO的COOP。在原始NNMO中，Ni-O在费米能级附近高度占据的反键态（负值）使结构在深度脱钠时易发生氧释放。相反，高钠NNMTO显示出显著较强的成键态（正值

结论

总之，我们成功地展示了一种合理的晶格调控策略，解决了SIBs中P2型层状氧化物正极材料长期存在的高容量与结构稳定性之间的权衡问题。通过精确用Ti替代Mn，我们合成了一种高钠含量的P2型正极材料NNMTO，该材料表现出优异的电化学性能。通过引入Ti⁴⁺实现的高钠含量降低了TM的平均氧化态，

CRediT作者贡献声明

Zeya Hu：撰写—原稿、调查、正式分析。Xingxing Yin：撰写—原稿、调查、正式分析。Jiajun Yu：正式分析。Hairong Li：正式分析。Mengyue Li：正式分析。Kaili Li：正式分析。Xuan He：正式分析。Xiaokang Ju：正式分析。Tianyu Zhu：撰写—审阅与编辑、监督。Qidi Wang：撰写—审阅与编辑、监督。Dong Zhou：撰写—审阅与编辑、监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（编号52372211和22579078）、广东省基础与应用基础研究基金（编号2026A1515012175）以及深圳市科技计划（编号JCYJ20230807112503007和JCYJ20250604144220026）的资助。感谢德国亥姆霍兹柏林中心KMC2和U41-PEAXIS光束线的机时分配。

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