锆合金包壳上开裂铬涂层中的局部腐蚀及氧化协同裂纹填充与桥接

《Journal of Materials Science & Technology》：Localized corrosion and oxidation-assisted crack filling and bridging in cracked Cr coatings on Zr alloy cladding

　　

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  Zr包壳上的裂纹Cr涂层表现出环境依赖的耐受性。
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  在水压下经过10000小时后，窄裂纹引起了局部腐蚀。
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  在蒸汽中，宽裂纹在3000秒内被反应产物桥接。
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  自密封通过氧化、互扩散和氧化还原反应形成。
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  密封区恢复了形貌，但尚未证明其强度或气密性。

引言

由于锆合金具有低的热中子吸收截面、足够的机械强度、蠕变抗性、可加工性以及与其UO₂燃料的相容性，它们仍然是轻水堆燃料的标准包壳材料[[1], [2], [3], [4]]。其主要限制在于锆对氧的强亲和力。在正常运行期间，这会促进逐步的水侧氧化和氢吸收；在失去冷却剂或严重事故条件下，这会导致快速放热的蒸汽氧化、包壳脆化和氢的生成[[5], [6], [7], [8], [9]]。这些退化模式推动了事故容错燃料概念的发展，这些概念保留了既定的锆合金燃料棒架构，同时延长了可用于事故缓解的时间[[10], [11], [12], [13], [14]]。在近期可行的选项中，金属Cr涂层尤为引人注目，因为它们可以沉积在商用包壳几何形状上，仅引入有限的核性能损失，并在高温氧化环境中形成生长缓慢的Cr₂O₃氧化皮[[15], [16], [17], [18], [19]]。

然而，Cr涂层的保护功能不能仅从理想、完整表面的氧化速率来评估。在压水堆冷却剂中，致密的Cr涂层可以减少腐蚀并提高耐磨性或栅格-燃料棒磨损抗性，但其水热稳定性受溶解氧、温度、局部电化学条件、涂层缺陷以及晶界辅助传输的影响[[20], [21], [22], [23], [24], [25], [26]]。更重要的是，涂层可能会失去局部连续性。缺陷可能在沉积或精加工过程中引入，贯穿裂纹也可能在处理、燃料颗粒-包壳机械相互作用、功率爬坡、管胀、热瞬变、辐照引起的尺寸变化或涂层与基体之间的差异变形过程中形成[[27], [28], [29], [30], [31]]。原位力学试验和先进成像研究表明，裂纹的萌生和扩展取决于残余应力、涂层厚度、微观结构、界面约束、晶体学应变局部化以及柱状或加工硬化Cr涂层有限的应变协调能力[[27], [28], [29], [30], [31], [32], [33], [34], [35], [36], [37]]。因此，涂层连续性和裂纹形貌是评估Cr涂层锆合金环境耐久性的关键状态变量。

在正常运行条件下，贯穿裂纹为冷却剂物种提供了一条到达Cr/Zr界面的短路径，并直接暴露出小区域的Zr基体。即使在低溶解氧水中，暴露的Zr合金也会通过与水的反应发生氧化，而周围的Cr表面可能仍保持钝化或仅缓慢变化[[20], [21], [22], [23], [24], [25], [26]]。因此，核心问题并非裂纹下方是否形成ZrO₂，而是腐蚀是否保持几何上的局部化或沿涂层/基体界面横向传播。横向生长会破坏涂层附着力并可能连接相邻缺陷，而局部化则表明裂纹周围完整的涂层仍提供有效的屏障。长期高压釜数据至关重要，因为短期暴露可能无法捕捉到缓慢的Cr溶解、孔隙发展、传输通道扩大或延迟的膜下腐蚀[[20], [21], [22], [23], [24], [25], [26]]。

高温蒸汽造成了传输与反应之间的不同竞争。完整的Cr涂层最初形成Cr₂O₃并延迟Zr基体的直接氧化，但其保护寿命取决于涂层厚度、微观结构、孔隙率、附着力、Cr消耗以及Cr-Zr互扩散[18,19,[38], [39], [40], [41], [42], [43], [44], [45], [46], [47]]。裂纹削弱了这种保护，使蒸汽进入基体；同时，氧化产物可以逐渐缩窄裂纹开口。裂纹侧壁上的铬氧化物生长、可用体积内反应产物的积聚以及局部的Cr-Zr-O反应可能共同产生部分裂纹填充或表观闭合[[46], [47], [48], [49], [50], [51], [52]]。此过程是否具有保护作用取决于动力学竞争：传输路径必须在Zr广泛氧化、界面退化或涂层消耗发生之前被阻断。

在氧化裂纹内部形成的填充材料并不仅仅是向内生长的Cr₂O₃楔形。在较高温度下，Cr和Zr互扩散形成富ZrCr₂的中间层。Zr可以沿着Cr的晶界向外迁移，Zr的高氧亲和力可能会驱动铬氧化物的还原，即3Zr?+?2Cr₂O₃?→?3ZrO₂?+?4Cr [[39], [40], [41], [42], [43],49,[53], [54], [55], [56], [57], [58]]。因此，裂纹填充区可能包含Cr₂O₃、金属Cr、ZrO₂、ZrCr₂和残余孔隙，其相分布随时间演变[[39], [40], [41], [42], [43],49,[53], [54], [55], [56], [57], [58]]。这种复杂性也解释了为什么开发了Cr/CrN/Cr、Cr/Mo和Cr-Si等扩散势垒架构以抑制Cr-Zr互扩散并延长涂层寿命[[59], [60], [61], [62], [63], [64]]。因此，蒸汽中的裂纹填充和桥接应被理解为涉及氧化、体积填充、互扩散和局部相变的耦合过程。

尽管对完整Cr涂层、短期蒸汽氧化、界面反应和机械损伤涂层已有广泛研究，但仍有两个问题尚未得到充分澄清[[14], [15], [16], [17], [18], [19], [20], [21],[27], [28], [29], [30], [31],[38], [39], [40], [41], [42], [43], [44], [45],48,49,53,[59], [60], [61], [62], [63], [64]]。首先，在低氧压水长时间暴露期间，窄贯穿裂纹下方的腐蚀是保持空间局限的还是发展为横向传播的膜下侵蚀的，这仍然不清楚。其次，虽然已报道蒸汽引起的裂纹缩窄，但裂纹填充区域内的相组成和传输路径尚未从表面形貌到纳米级界面结构得到完全解析。

为解决这些差距，在Zr合金包壳上15 ± 2 μm的Cr涂层中引入了两种代表性的缺陷状态。由2%拉应变产生的窄裂纹在360°C、20 MPa的低氧水中暴露6000和10000小时以代表与正常运行相关的缺陷，而由20%应变产生的宽裂纹在1100°C蒸汽中氧化600-3000秒以代表与事故相关的开放缺陷。采用相关表面和截面表征来确定窄裂纹下方的水腐蚀是否保持局部化，建立蒸汽中裂纹填充和桥接的时间依赖序列，并解析最终反应产物填充区域内的相组成和传输路径。由于裂纹几何形状和环境在本情景导向设计中是耦合的，这两类裂纹被视为特定条件下的缺陷-环境组合，而非作为裂纹宽度系列的实验因素。

章节摘要

材料和Cr涂层包壳制备

使用商用Zr合金包壳管（外径9.50 mm，壁厚0.57 mm，长度160 mm）作为基体。其名义化学成分为1.0 wt.% Sn、1.0 wt.% Nb和0.3 wt.% Fe，其余为Zr。在通过PVD在外表面沉积厚度为15 ± 2 μm的Cr涂层。以前通过扫描电子显微镜和电子背散射衍射对相同类型的涂层进行了表征，揭示了致密的近椭圆晶粒

初始裂纹形貌

图1比较了通过拉伸预应变引入的两种贯穿缺陷状态。沉积后的Cr表面表现出致密的、从多面体到球状过渡的形貌。在2%应变下，一个代表性的窄裂纹在表面出现为一条细小而曲折的线，其开口相对于周围的表面特征很小（图1 (a1)）。截面成像确认该裂纹贯穿了整个涂层厚度并到达Cr/Zr合金界面（图1 (a2)）。表面

压水条件下窄裂纹下方持续但空间局限的腐蚀

在当前低溶解氧水条件下的主要发现是，窄贯穿裂纹保持为持续的局部腐蚀位点，但未引发沿Cr/Zr界面可检测的横向传播。在360°C下6000和10000小时后，裂纹在几何上保持开放，并在其尖端下方形成孤立的ZrO₂小袋，证明了水衍生氧化性物质持续接触暴露的Zr基体。同时，周围涂层/基体

结论

• (1)
  由2%拉应变产生的窄贯穿裂纹在360°C、20 MPa含< 5 ppb溶解氧的水中6000和10000小时后仍然开放。它们作为持续的传输路径，分别产生了约2.1和3.6 μm深的孤立ZrO₂小袋。
• (2)
  每个水缺陷周围完整的Cr保持了强大的横向屏障功能：裂纹尖端氧化物保持局部化，且比未涂层内表面的连续氧化物更薄（约4.4

CRediT作者贡献声明

刘兰仪：撰写——初稿，方法论，调查，正式分析，数据整理。胡瑞文：撰写——初稿，方法论，调查，正式分析。赵雅萱：撰写——审阅与编辑，指导，方法论，调查，正式分析，概念化。王旭佳：撰写——审阅与编辑，指导，资源，调查，概念化。王峰：撰写——初稿，方法论，调查，正式分析。于凡：撰写——

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到国家自然科学基金（编号52471043和U25B20113）、先进材料-国家科技重大专项（编号2025ZD0619400）、上海探索者计划（编号24TS1413800）以及中国核工业集团凌云创研项目的资助。

刘兰仪|胡瑞文|赵雅萱|王旭佳|王峰|于凡|张坤|王优|李荣博|周张健|沈赵|曾晓琴