Ti合金化对Fe15Cr15Ni40Al15Mn15高熵合金显微组织、硬度和耐磨性的影响

《Journal of Materials Research and Technology》：Effect of Ti alloying on the microstructure, hardness, and wear resistance of the Fe 15Cr 15Ni 40Al 15Mn 15 high-entropy alloy

　　

开发兼具高硬度和优异耐磨性的高熵合金（HEAs）是拓展其在航空航天、核能、海洋工程等极端服役环境中应用的关键途径。本研究基于热力学计算设计并制备了Fe₁₅Cr₁₅Ni₄₀Al₁₅Mn₁₅和Fe₁₅Cr₁₅Ni₃₅Al₁₅Mn₁₅Ti₅两种合金。结果表明，添加5 at.% Ti显著促进了体心立方（BCC）相的形成，并诱导FeCr相、L21和B2型有序金属间化合物的析出。这些显微组织特征通过固溶强化、晶格畸变强化和有序相强化等多种强化机制协同提高合金的显微硬度，使其从259.1 Hv提升至448.6 Hv，提高了73.1%。同时，磨损质量损失降低了75.8%。此外，Ti的加入显著增强了Fe₁₅Cr₁₅Ni₄₀Al₁₅Mn₁₅的热力学稳定性，并促进摩擦过程中复合氧化物层的形成，从而有效抑制合金剥落和裂纹扩展。本研究不仅阐明了钛在Fe₁₅Cr₁₅Ni₄₀Al₁₅Mn₁₅高熵合金中的多尺度强化机制，也为面向极端服役环境的高性能HEAs的开发提供了理论见解。

高熵合金（HEA）作为突破传统合金设计范式的新一代结构材料，凭借其独特的成分设计和优异的综合性能，在航空航天、海洋工程和核能等极端环境中展现出巨大应用潜力。其中，FeCrNiAlMn系HEAs因强度与塑性匹配良好而备受关注，然而其耐磨性仍显不足，典型摩擦系数超过0.6，严重限制了其在滑动摩擦副、轴承和切削刀具等关键部件中的直接应用。因此，提升该合金体系的硬度与耐磨性具有重要意义。微合金化被证明是调控HEA显微组织与性能的有效手段，其中过渡族金属Ti因具有多重强化效应而受到广泛关注。但已有研究多集中于CoCrFeMnNi体系，对于Al含量较高的FeCrNiAlMn体系，Ti的引入与B2（NiAl）和L21（Ni₂AlMn）有序相的竞争关系及其对磨损行为的影响机制尚不清楚。基于此，本研究通过热力学计算预测了Ti对Fe₁₅Cr₁₅Ni₄₀Al₁₅Mn₁₅合金吉布斯自由能和相析出行为的影响，并据此设计、制备了含Ti与不含Ti两种合金，系统研究了Ti对显微组织、硬度和耐磨性的影响。论文发表于《Journal of Materials Research and Technology》。

研究人员采用了以下关键技术方法：利用Thermo-Calc热力学软件计算合金相图与吉布斯自由能，指导成分设计；通过真空电弧熔炼制备合金，并采用均质化（1200°C/24 h）和退火（900°C/1 h）处理；借助X射线衍射（XRD）表征相组成；利用光学显微镜（OM）、扫描电子显微镜（SEM）结合电子背散射衍射（EBSD）和能谱仪（EDS）分析显微组织与元素分布；使用透射电子显微镜（TEM）观察第二相形貌与结构；采用维氏显微硬度计和干滑动磨损试验机测试力学性能；利用三维光学轮廓仪分析磨损形貌；基于密度泛函理论（DFT）的Vienna从头算模拟包（VASP）计算各相电子结构和弹性常数。

3.1 钛对相组成和晶体结构的影响
通过Thermo-Calc预测和XRD实验发现，添加5 at.% Ti使合金从FCC+BCC双相结构转变为BCC主导的多相结构，并出现B2和L21有序相。XRD中BCC衍射峰从44.19°移至44.56°，表明晶面间距减小，归因于Ti原子优先占据B2相中的Ni/Al位点，引起局部晶格收缩。热力学参数计算显示，Ti添加使ΔS_mix从12.51 J·mol^-1·K^-1升至13.76 J·mol^-1·K^-1，VEC从7.6降至7.3，从理论上支持了BCC相稳定化及有序相析出。

3.2 钛对显微组织的影响
EBSD分析表明，0 Ti合金由岛状FCC相（79.1 vol.%）和BCC相（20.9 vol.%）组成，平均晶粒尺寸2.21 μm，存在强{100}_BCC和{111}_FCC织构；5 Ti合金则完全由BCC相等轴晶组成，平均晶粒尺寸增大至66.37 μm，织构显著减弱。OM和SEM观察进一步显示，5 Ti合金呈现出独特的“花状”BCC形貌。EDS mapping显示，Ti添加后Fe和Cr的偏析受到抑制，Ni、Al、Ti在凸起BCC区域富集，有利于形成与基体共格的B2和L21有序相。

3.3 钛对第二相析出的影响
TEM分析显示，0 Ti合金中析出棒状L21相（长度约1618.64±443.73 nm）和富Cr σ相（直径约143.65±45.71 nm），并在FCC基体中形成B2相与FeCr相层状交替排列的多尺度结构。5 Ti合金中则出现大量指纹状FeCr相、针状L21相（平均直径601.15±113.81 nm）和纳米级B2相，同时伴随高密度位错和应力条纹。这种多级异质结构可有效阻碍位错运动。

3.4 钛对硬度和耐磨性的影响
显微硬度测试表明，5 at.% Ti使合金硬度从259.1 Hv提高至448.6 Hv，提升73.1%；干滑动磨损试验中，磨损质量损失从7.74 mg降至1.87 mg，降低75.8%。摩擦系数动态曲线显示，0 Ti合金在初始阶段波动较大（0.6-0.75），而5 Ti合金在整个测试期间保持相对较低的波动（0.46-0.62）。3D磨损轮廓显示，5 Ti合金的磨损横截面积从2.55 mm²降至1.36 mm²，宽度减少47.2%，深度减少21.4%。

3.5 钛对磨损机制的影响
磨损表面形貌和EDS分析显示，两种合金均表现为磨粒磨损特征，但5 Ti合金的犁沟更窄更浅，磨损碎片更细，且氧分布更均匀连续，表明形成了稳定的氧化物摩擦层。态密度（DOS）计算表明，Ti的加入促进了NiAl和Ni₂AlTi相析出，增强了Ni-d、Ti-d和Al-p轨道杂化，提高了有序相的稳定性。弹性常数计算显示，Ni₂AlTi具有较高的Pugh比（B/G=2.44）和泊松比（ν=0.32），表明其兼具高硬度和良好韧性，有助于抑制裂纹扩展。因此，磨损机制从无Ti合金的严重磨粒磨损转变为Ti合金的轻微磨粒-氧化磨损。

综合讨论可知，Ti的添加通过提高BCC相比例、增强固溶强化和晶格畸变、促进有序相（FeCr、L21、B2）析出，以及形成稳定的复合氧化层，实现了硬度和耐磨性的协同提升。该多级异质结构有效阻碍了位错滑移，并改善了摩擦界面的稳定性。

研究结论如下：
(1) 在Fe₁₅Cr₁₅Ni₄₀Al₁₅Mn₁₅高熵合金中添加5 at.% Ti后，显微硬度从259.1 Hv提高至448.6 Hv，提升幅度达73.1%，表明钛添加有效提高了合金的硬度。
(2) 添加5 at.% Ti使合金的磨损质量损失从7.74 mg降至1.87 mg，降幅达75.8%，表明钛添加显著改善了合金的耐磨性。
(3) 添加5 at.% Ti激活了多种强化机制，包括BCC相比例增加、固溶强化和晶格畸变增强，以及有序相（FeCr、L21和B2）的析出。这些复杂的异质结构共同提升了合金的硬度和耐磨性。
(4) 添加5 at.% Ti显著增强了合金的热力学稳定性，并促进了致密、热稳定复合氧化层的形成。该氧化层有效限制了氧向基体的扩散，抑制了裂纹的萌生和扩展，从而提高了抗氧化性和耐磨性。