《Journal of Materials Research and Technology》：A Single-Powder Strategy for LPBF and DED Processing of BCC Nb–Ti–Zr Alloy
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摘要
难熔多主元合金具有高熔点和成分可调性，适用于极端条件下的结构应用。在Nb–Ti–Zr三元体系中，Zr赋予耐腐蚀性和低热中子俘获截面，Nb在宽成分范围内稳定体心立方（BCC）相，而Ti作为最轻的组元可降低合金密度。本文报道了首次以单一预合金粉末通过激光粉
摘要
难熔多主元合金具有高熔点和成分可调性，适用于极端条件下的结构应用。在Nb–Ti–Zr三元体系中，Zr赋予耐腐蚀性和低热中子俘获截面，Nb在宽成分范围内稳定体心立方（BCC）相，而Ti作为最轻的组元可降低合金密度。本文报道了首次以单一预合金粉末通过激光粉末床熔融（LPBF）和激光定向能量沉积（LDED）增材制造Nb25Ti20Zr55合金。两种工艺在大部分加工窗口内均获得了结构完整的试样，仅存在稀疏孔隙，裂纹仅限于部分LPBF参数范围。电子背散射衍射和X射线衍射标定结果表明，两种工艺在Zr含量为50.4至55.5 at.%范围内均以体心立方微观组织为主。Ti优先挥发，在LPBF中较原料粉末降低9.5 at.%，但BCC相仍得以保留。LPBF成分在整个加工窗口内保持均匀。LDED成分随能量密度变化，仅在最高能量密度下接近LPBF的成分值。LPBF获得更细小的晶粒（96 μm），而LDED晶粒较粗（140 μm），两者硬度（H = 2.73至2.90 GPa）和杨氏模量（E = 79至83 GPa）相当。
论文解读：Zr含量50.4-55.5 at.%的BCC Nb–Ti–Zr合金在LPBF与LDED工艺中的可打印性、成分演变与组织响应——基于单一预合金粉末的对比研究
**研究背景与科学问题**
难熔金属及其合金因其高熔点和在超过镍基超合金服役温度下保持强度的能力，成为高温结构应用的重要候选材料。其中，Zr基合金凭借优异的耐腐蚀性和低热中子俘获截面，被广泛应用于轻水反应堆包壳材料。然而，难熔合金的广泛应用长期受制于加工困难：高加工温度、有限的室温延展性和强烈的氧亲和力对传统制造工艺施加了严格限制。难熔多主元合金（RMPEAs）通过将多种难熔元素以非等原子比分布，拓展了可获得的成分空间，使得相稳定性、密度和力学性能可以超越传统单主元难熔合金的极限进行独立调控。
Nb–Ti–Zr三元体系尤其具有吸引力，因为Nb、Ti和Zr在高温下于体心立方（BCC）相中具有广泛的互溶性，在相对较低的密度下提供了广阔的非等原子成分空间。然而，BCC相的稳定保留存在显著挑战：Lech等人通过磁控溅射薄膜的高通量筛选建立了该三元体系的相图，指出单相BCC稳定性需要Zr含量低于30.5 at.%，且氧是关键的失稳因素。本文研究的名义成分Nb25Ti20Zr55含有55 at.% Zr，明显超出该单相BCC稳定域。研究人员前期工作表明，该成分在退火后可形成BCC相，单道激光实验也验证了其与激光加工的相容性，但尚未实现从单道筛选向块体增材制造（AM）的过渡。
增材制造，特别是激光粉末床熔融（LPBF），因能直接从粉末原料实现近净成形并施加快速凝固以缩短偏析尺度，对难熔合金具有吸引力。然而，难熔体系的LPBF仍面临挑战：大热梯度产生促进开裂的残余应力，缺陷可能源于凝固相关现象或后续冷却过程中的固态热裂。激光定向能量沉积（LDED）提供了互补的增材路径，其冷却速率更低、熔池更大、空间分辨率较低，并可通过受控粉末流适应原料变化。LPBF和LDED施加不同的冷却速率、熔池几何形状和传质条件，两种工艺可能对同一合金产生不同的成分保留和微观组织响应。目前，尚未见从同一预合金粉末通过LPBF和LDED两种工艺实现三元Nb–Ti–Zr合金块体成形的报道。
**研究设计与方法**
本研究使用超声雾化法制备的名义成分Nb25Ti20Zr55（at.%）预合金粉末作为原料。超声波雾化能够产生球形、无卫星颗粒、粒径分布可控的粉末，适合LPBF的铺粉和LDED的送粉要求。粉末经筛分后取100 μm以下部分用于后续加工。LPBF实验采用Sisma MySint100系统（200 W光纤激光，1070 nm，光斑直径55 μm），LDED实验采用InssTek MX-Lab系统（500 W光纤激光，1070 nm，光斑直径400 μm）。两种工艺均采用双向扫描策略，相邻层间旋转90°。LPBF参数范围为激光功率100至175 W、扫描速度400至1000 mm s?1，层厚30 μm、扫描间距100 μm；LDED参数范围为125至225 W、扫描速度600至1080 mm min?1，层厚150 μm、扫描间距300 μm，送粉速率0.9 g min?1。为比较两种工艺，研究者定义了修正体能量密度（modified VED），考虑了激光光斑尺寸和激光-材料相互作用时间等工艺特有参数。采用扫描电子显微镜（SEM）、能量色散X射线光谱（EDS）、电子背散射衍射（EBSD）和X射线衍射（XRD）对粉末和块体试样进行表征，并使用纳米压痕技术测试硬度和杨氏模量。
**研究结果：工艺可打印性、成分、相组成与微观组织**
3.1 原料粉末表征
SEM观察显示粉末主要由球形颗粒组成，表面清洁，无明显卫星颗粒、团聚物或严重不规则颗粒。高倍观察显示颗粒表面呈现细小的胞状凝固组织。EDS元素分布图确认粉末表面和截面中Nb、Ti、Zr分布均匀。定量EDS分析得出粉末平均成分为27.5 ± 1.5 at.% Nb、24.5 ± 2.0 at.% Ti和48.0 ± 0.6 at.% Zr，相对于名义成分Nb25Ti20Zr55，粉末富Ti（+4.5 at.%）和Nb（+2.5 at.%），贫Zr（?7.0 at.%）。激光衍射测得粒径分布特征值D10 = 40.6 μm、D50 = 55.3 μm、D90 = 75.5 μm。
3.2 LPBF与LDED块体材料制备
所有七个LPBF参数条件均获得了外部几何形状完整的立方体试样。试样1（100 W, 400 mm s?1；修正VED 193 J mm?3）和试样5（100 W, 600 mm s?1；修正VED 129 J mm?3）在分析区域内无可见裂纹，仅存在稀疏孔隙；而试样4（175 W, 1000 mm s?1；修正VED 135 J mm?3）出现沿建造方向排列的细裂纹。试样2和3表现出类似裂纹，试样6和7未出现沿建造方向的裂纹。在十五个LDED参数条件中，最低激光功率（125 W）在所有扫描速度下均产生未熔合缺陷，其余条件均获得无宏观裂纹的完整沉积体。在225 W功率下，三种扫描速度均获得无可见裂纹或孔隙的完整沉积体，BSE成像显示基体-沉积体界面处存在连续扩散区，表明形成了冶金结合。
3.3 LPBF与LDED后的化学成分
EDS分析显示LPBF试样中Nb、Ti、Zr在每个熔池内均匀分布，无明显的微观尺度偏析。定量EDS线扫描得到LPBF材料的平均成分为29.5 ± 0.5 at.% Nb、15.0 ± 0.3 at.% Ti和55.5 ± 0.7 at.% Zr，与激光功率和扫描速度无关。相对于粉末原料，LPBF材料中Ti减少9.5 at.%，Zr和Nb相应富集。LDED沉积体中元素在熔池内均匀分布，熔池边界在BSE成像中呈现略微明亮的线条，但EDS未能分辨出跨越边界的成分变化。LDED成分随扫描速度变化显著：在600 mm min?1（修正VED 477 J mm?3）时成分为Nb 28.4 ± 2.0、Ti 16.1 ± 0.5、Zr 55.5 ± 2.5 at.%；在1080 mm min?1（修正VED 265 J mm?3）时变为Nb 36.7 ± 1.1、Ti 12.8 ± 0.5、Zr 50.4 ± 1.6 at.%。Nb含量随扫描速度增加而增加，Ti和Zr则降低。
3.4 LPBF与LDED条件下的相组成与晶粒结构
EBSD结果显示，LPBF和LDED材料中标定的相主要为BCC相。LPBF试样5的平均晶粒尺寸为96 μm（标准差65 μm），LDED试样5的平均晶粒尺寸为140 μm（标准差47 μm），LDED晶粒约比LPBF粗1.5倍。两种工艺均产生沿建造方向伸长的柱状晶，纵横比均为1.9。XRD衍射图谱显示两种试样均观察到七个BCC相衍射峰（110、200、211、220、310、222和321），未观察到额外反射。LPBF的晶格常数为3.44 ± 0.01 ?，LDED为3.45 ± 0.01 ?。
3.5 纳米压痕测试
三种LPBF条件下的硬度H = 2.73至2.80 GPa，三种LDED条件为2.80至2.90 GPa，两者范围在测量散布内重叠。LPBF的杨氏模量E = 79.4至81.3 GPa，LDED为80.8至83.0 GPa。Welch t检验显示硬度（p = 0.09）和约化模量（p = 0.13）在两种工艺之间无显著差异。
**讨论与结论**
本研究采用同一预合金粉末，系统对比了LPBF和LDED两种激光增材制造工艺对Zr含量为55 at.%的Nb25Ti20Zr55合金的加工性能影响。研究发现，尽管该成分Zr含量高于薄膜单相BCC稳定域（30.5 at.% Zr），但在两种工艺的激光快速凝固条件下均可保留以BCC为主的相组成。这一结果说明BCC保留不仅取决于合金成分，还取决于加工路径、热历史和表征尺度。
Ti的优先挥发是激光加工过程中最主要的成分变化机制。LPBF中Ti较粉末原料下降9.5 at.%，LDED在低能量密度下Ti损失可达约12 at.%。Ti的优先损失与其最低沸点（3287 °C）和最高平衡蒸气压一致，蒸发损失主要发生在熔池表面。此外，Ti和Zr较Nb更高的氧亲和力可能导致优先氧化并以含氧化物飞溅形式损失。LDED中粉末直接注入熔池，与高温熔池、金属蒸气羽流和含残余氧的气氛动态相互作用，为粉末-氧相互作用提供了更多机会。LDED成分随能量密度变化，仅在最高测试VED（477 J mm?3）时最接近名义成分，表明LDED成分保留对沉积条件敏感。
晶粒结构方面，两种工艺均产生沿建造方向伸长的柱状晶，但LDED晶粒（140 μm）较LPBF（96 μm）粗约1.5倍，这与LDED较大的熔池和较低的冷却速率一致。尽管存在成分和晶粒尺寸的差异，纳米压痕未分辨出硬度或杨氏模量的工艺路线依赖性，表明在当前压痕尺度和测量散布下，H和Er不足以分辨观察到的晶粒尺寸和成分差异。
研究结论可概括为以下几点：第一，EBSD和XRD在所有分析的LPBF和LDED条件下均标定出以BCC为主的相组成，BCC保留在Zr含量55.5 ± 0.7 at.%（LPBF）和50.4至55.5 at.%（LDED）范围内持续存在，超过了报道的30.5 at.% Zr薄膜单相边界；第二，Ti损耗是激光加工过程中最主要的成分变化，LPBF中Ti较粉末原料降低9.5 at.%，LDED系列中最高降低约12 at.%，LPBF中Zr和Nb相应富集；第三，LDED晶粒约比LPBF粗1.5倍（140 μm对96 μm），两种工艺均保留沿建造方向伸长的柱状晶；第四，纳米压痕未分辨出硬度或杨氏模量的工艺路线差异，硬度为2.73至2.90 GPa，杨氏模量为79.4至83.0 GPa，对修正VED无非单调依赖。
该研究首次证明了采用单一预合金粉末通过两种互补激光增材制造路线（LPBF和LDED）加工Zr含量超出薄膜BCC稳定域的Nb25Ti20Zr55合金的可行性。该研究揭示了工艺路线对成分保留和微观组织的显著影响，为RMPEA成分从合金筛选边界向块体激光增材制造的转化提供了重要参考，也为Zr难熔合金的设计与加工提供了新的思路。该成果发表在《Journal of Materials Research and Technology》。
