通过疏水纳米反应器模板法微调Pt@TiO2纳米复合材料的电化学甲醇氧化活性

《ChemElectroChem》：Fine-Tuning the Electrochemical Methanol Oxidation Activity of Pt@TiO2 Nanocomposites by Hydrophobic Nanoreactor Templating

　　

在这项工作中，研究人员采用一锅疏水纳米反应器模板法（Hydrophobic Nanoreactor Templating, HNT），以聚苯乙烯-b-聚(4-乙烯基吡啶)（PS-b-P4VP）反胶束为模板，以H₂PtCl₆·6H₂O和TiCl₄分别作为Pt和Ti前驱体，合成了用于甲醇氧化的Pt@TiO₂纳米复合纳米阵列电催化剂。所得的Pt@TiO₂纳米阵列电催化剂由单层球形纳米复合超结构组成，该超结构由精细分散的Pt纳米颗粒牢固地锚定在/嵌入多晶TiO₂基体中。通过循环伏安法（Cyclic Voltammetry, CV）和CO剥离测试评估了它们对甲醇氧化的电催化活性。通过改变前驱体胶束中的Pt和Ti前驱体负载量以及煅烧温度，催化性能可以从中等调节到高性能，并超过基准Pt/C催化剂。优化后的催化剂达到了4.63 mA cm^?2_Pt的峰值比活性，相当于参考Pt/C催化剂活性的约3.2倍。性能的提升归因于HNT可实现的精确纳米结构控制，以及Pt纳米颗粒尺寸、Pt表面可及性和Pt/TiO₂界面接触之间的优化平衡，这促进了CO氧化，而CO氧化是甲醇电氧化中的关键步骤。

**论文解读：Pt@TiO₂纳米复合材料的甲醇氧化活性精细调控**

随着全球人口增长和能源需求增加，化石燃料的大量燃烧带来了严重的环境问题，因此发展燃料电池等绿色能源技术至关重要。直接甲醇燃料电池（Direct Methanol Fuel Cells, DMFCs）作为一种聚合物电解质膜燃料电池，具有液体甲醇易处理、体积能量密度高、适用于小型便携设备等优势，但其阳极甲醇氧化反应（Methanol Oxidation Reaction, MOR）动力学缓慢，成为技术发展的主要瓶颈。目前最有效的甲醇氧化电催化剂仍以Pt为基础，但Pt表面易被反应中间体CO毒化，导致活性下降。解决该问题的主要策略包括将Pt与具有优异水分解能力的材料合金化，或将Pt负载于亲氧性金属氧化物载体上。TiO₂凭借高电化学和化学稳定性，成为一种有前景的载体；然而其电子导电性有限，需要通过掺杂或高温还原等手段改善。研究人员前期发展的疏水纳米反应器模板法（Hydrophobic Nanoreactor Templating, HNT）可在温和条件下制备金属-金属氧化物纳米复合薄膜，并已成功合成出具有改善甲醇氧化活性的Pt@TiO₂纳米阵列。基于此，本研究系统考察了煅烧温度以及Pt、Ti前驱体负载量对Pt@TiO₂纳米复合物结构和甲醇氧化性能的影响，旨在通过HNT实现催化剂结构的精细调控，从而进一步提高电催化活性。

研究人员采用一锅HNT法制备了一系列Pt_X@TiO₂(Y%)纳米复合纳米阵列，其中X表示每吡啶单元对应的H₂PtCl₆·6H₂O当量，Y表示TiCl₄相对于PS₁₁₁-b-P4VP₉₆模板的质量百分比。通过改变煅烧温度（400、500、550°C）和Pt、Ti前驱体负载量，系统研究了这些参数对催化剂形貌、结构以及甲醇氧化电催化活性的影响，并与商业Pt/C基准催化剂进行了对比。结果表明，通过简单的合成参数调节即可实现催化性能从中等水平到高性能的调变，优化后的催化剂峰值比活性达4.63 mA cm^?2_Pt，约为参考Pt/C催化剂的3.2倍。这项工作证明了HNT方法在Pt/TiO₂基甲醇氧化电催化剂合成控制中的价值，为设计高性能DMFC阳极催化剂提供了新思路。论文发表在《ChemElectroChem》。

主要关键技术方法：研究人员采用HNT法合成催化剂，具体包括：利用PS-b-P4VP二嵌段共聚物在甲苯中自组装形成反胶束，作为限域纳米反应器；先后加入TiCl₄和H₂PtCl₆·6H₂O进行共负载；通过浸渍涂覆将载有前驱体的胶束沉积在基底上；经过不同温度煅烧去除聚合物模板并还原金属前驱体，再在还原气氛（10 vol% H₂/N₂）中热处理以提高电子导电性。采用扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscopy, SEM）表征形貌和超结构尺寸，采用循环伏安法（Cyclic Voltammetry, CV）和CO剥离测试评估电化学活性。

研究结果分述如下：

**2.1 Effect of the Calcination Temperature（煅烧温度的影响）**：对Pt_0.7@TiO₂(140%)样品在400、500、550°C下煅烧，并在400°C还原后观察形貌。SEM图像显示，不同煅烧温度下样品在还原前超结构平均尺寸相似，介于28–30 nm；还原后尺寸略微减小至约27–28 nm。所有样品均保持球形超结构，与所用反胶束模板的形状一致。在煅烧温度不高于500°C时，Pt纳米颗粒在SEM图像中不明显，说明Pt颗粒可能高度分散或嵌入TiO₂基体中。

**2.2 Influence of Pt Precursor Loading（Pt前驱体负载量的影响）**：研究人员对比了Pt_0.7@TiO₂(140%)和Pt_0.3@TiO₂(140%)两个样品，以考察Pt前驱体负载量对催化剂结构和活性的影响。通过CV和CO剥离测试评估甲醇氧化活性，发现改变Pt负载量可调节催化性能，优化后的Pt负载量有助于平衡Pt纳米颗粒尺寸与表面可及性，进而提升活性。

**2.3 Influence of Ti Precursor Loading（Ti前驱体负载量的影响）**：通过对比Pt_0.7@TiO₂(140%)和Pt_0.7@TiO₂(20%)样品，研究人员考察了Ti前驱体负载量对TiO₂基体含量及Pt/TiO₂界面接触的影响。结果表明，适当增加Ti前驱体负载量有助于增强Pt与TiO₂之间的相互作用，促进界面电荷转移和CO氧化，从而改善甲醇氧化性能。

**2.4 Comparison with Commercial Pt/C Catalyst（与商业Pt/C催化剂的对比）**：在相同测试条件下，将优化后的Pt@TiO₂纳米复合电催化剂与商业Pt/XC72参考催化剂进行比较。结果显示，优化催化剂的峰值比活性达到4.63 mA cm^?2_Pt，约为Pt/C催化剂的3.2倍，表明HNT制备的Pt@TiO₂纳米阵列具有显著优于商业催化剂的甲醇氧化电催化活性。

讨论部分强调，HNT方法能够实现纳米结构的高度可控，从而精确调节Pt纳米颗粒尺寸、Pt表面可及性以及Pt/TiO₂界面接触三者之间的平衡。这种平衡有利于CO在Pt表面的氧化脱附，缓解催化剂中毒，因此是提升甲醇电氧化性能的关键。研究结论可概括为：Pt@TiO₂纳米复合纳米阵列的性能提升归因于HNT实现的精确纳米结构控制，以及Pt纳米颗粒尺寸、Pt表面可及性和Pt/TiO₂界面接触之间的优化平衡，这促进了CO氧化——甲醇电氧化中的关键步骤，从而使优化后的催化剂活性显著超过商业Pt/C催化剂。