重新审视NiOOH上析氧反应中的电解质效应：pH控制的活性取决于催化剂介观结构

《ChemElectroChem》：Revisiting Electrolyte Effects in Oxygen Evolution Reaction on NiOOH: pH-Controlled Activity Depends on Catalyst Mesostructure

　　

碱金属阳离子和pH在控制镍羟基氧化物（NiOOH）的析氧反应（OER）活性、催化剂结构以及插层行为中的作用仍存在争议。在此，研究人员通过独立变化氢氧化物和碱金属浓度，并将电化学活性与同步电化学石英晶体微天平（eQCM）质量测量相关联，解耦了pH和阳离子浓度的影响。研究发现，OER活性随碱度增加而升高，并取决于阳离子种类，但不受本体阳离子浓度的影响。相反，增加阳离子浓度仅通过增强催化剂介孔中的离子传输来改善Ni(OH)₂/NiOOH氧化还原电对的可逆性。表观pH依赖性在低浓度以及厚且非均相的薄膜中最强，因为长扩散路径造成传输限制。相比之下，薄且均一的NiOOH层表现出很大程度上与电位无关且显著减弱的pH效应。这些结果表明，被广泛报道但结果不一致的pH效应对与形貌相关的传输和电导率限制高度敏感。总体而言，pH控制阳离子插层和活性，而催化剂（介观）结构决定了传输和内部pH梯度效应表现的程度。

**论文解读：NiOOH上OER电解质效应与催化剂介观结构的关系**

镍基氧化物材料在碱性水电解和镍基电池系统中具有核心地位，其中镍羟基氧化物（NiOOH）被公认为析氧反应（OER）的高活性催化剂，尤其当铁掺杂形成Ni_1?xFe_x层状双氢氧化物（LDH）后，催化性能进一步提升。然而，电解液中的碱金属阳离子和pH如何影响OER活性、催化剂结构及离子插层行为，长期存在争议。已有假说认为，阳离子可能稳定带负电的过氧中间体（Ni-OO^?）、改变电极–电解液界面局部pH、通过电负性差异与晶格氧相互作用而阻塞活性位点，或直接调控OER中间体的吸附能。关于pH效应，不同研究结果相互矛盾；由于pH通常与碱金属氢氧化物浓度同步变化，难以区分二者的独立贡献。此外，Ni(OH)₂/NiOOH相变涉及α/γ与β/β两对氧化还原电对，伴随离子和水分子在层间嵌入/脱出，使以上问题更趋复杂。早期的电化学石英晶体微天平（eQCM）研究多受Fe污染影响，导致结论偏差。因此，系统解耦pH、阳离子浓度和催化剂结构对OER活性的影响，成为该领域亟待解决的关键问题。

本研究针对上述问题，通过独立调控氢氧化物浓度和碱金属浓度，结合电化学测试与eQCM质量同步测量，系统考察了不同形貌NiOOH薄膜在无Fe电解液中的OER行为。研究人员发现，OER活性随碱度增加而升高，并依赖阳离子种类（顺序为Cs⁺ > K⁺（≈或>）Na⁺ > Li⁺），但与本体阳离子浓度无直接关联。阳离子浓度仅通过增强催化剂介孔内的离子传输，改善Ni(OH)₂/NiOOH氧化还原电对的可逆性。更重要的是，表观pH效应并非恒定，而是与催化剂介观结构密切相关：在厚且非均相的薄膜中，长扩散路径造成显著的传输限制，pH效应表现强烈；而在薄且均一的薄膜中，pH效应明显减弱，且几乎与施加电位无关。这一发现表明，广泛报道并在不同研究中表现不一致的pH效应，本质上源于与形貌相关的传输和电导率限制，而非单纯的本征催化动力学。该工作发表在《ChemElectroChem》，为理解碱性OER中电解质–催化剂耦合机制提供了重要视角。

研究人员为开展研究采用了几项关键技术方法。首先，通过恒电流电沉积制备三种不同形貌的Ni(OH)₂薄膜：慢速沉积获得均匀致密的薄层（Ni-90s50μA），快速沉积获得离散岛状多孔厚层（Ni-5s4mA和Ni-10s8mA）。利用扫描电子显微镜（SEM）表征表面形貌；在旋转圆盘电极（RDE）上进行循环伏安（CV）测试，评价OER活性；同时使用电化学石英晶体微天平（eQCM）实时记录质量变化，以关联离子插层行为。电解液采用0.1M LiOH、NaOH、KOH或CsOH溶液，并通过独立调节氢氧化物浓度区分pH与阳离子浓度效应。样本均为实验室电沉积制备，未涉及临床队列。

**2.1 NiO₂H_x薄膜表征**

通过沉积质量测量和SEM形貌观察，研究人员确认了三种薄膜的结构差异。慢速生长的Ni-90s50μA层为均匀、致密、表面轻度粗糙的薄膜；快速沉积的Ni-5s4mA层则形成具有粗糙边缘和多种孔径的离散Ni(OH)₂岛，岛间裂缝提供了额外的离子插层通道，表明该膜更厚、密度更低。Ni-10s8mA层形貌与Ni-5s4mA层相似，但岛间距更大，质量负载约为Ni-5s4mA的4倍。这些形貌差异直接影响介孔结构（孔径2–50 nm）和离子传输路径长度。

**2.2 无Fe NiO₂H_x薄膜在不同阳离子存在下的OER活性**

在0.1M MOH（M = Li, Na, K, Cs）电解液中，通过RDE上的CV测试，三种薄膜的OER活性均呈现Cs⁺ > K⁺（≈或>）Na⁺ > Li⁺的顺序。CV曲线显示Ni的氧化还原峰位于1.3–1.4 V，OER电流在高于约1.6 V时明显上升。随着Ni沉积量增加，氧化还原电荷增大，且较薄层的峰形更窄。结合eQCM测量，研究人员进一步揭示，OER活性随电解液碱度增加而升高，但与本体阳离子浓度无关；增加阳离子浓度仅增强介孔内离子传输，改善氧化还原可逆性。表观pH依赖性在低浓度和厚/非均相薄膜中最强，而在薄/均相薄膜中与电位无关且显著减弱。

在讨论部分，研究人员将上述表观pH效应归因于催化剂介孔内部产生的pH梯度。对于厚且非均相的薄膜，长扩散路径导致孔隙内OH^?浓度与本体溶液存在明显差异，从而放大pH对活性的影响；而对于薄且均一的薄膜，传质距离短，内部pH梯度难以建立，pH效应因此被削弱。这些结果表明，pH和阳离子插层是控制NiOOH本征活性的关键因素，而催化剂的介观结构则决定了传输限制和内部pH梯度能否显现。研究结论可翻译为：“总体而言，pH控制阳离子插层和活性，而催化剂（介观）结构决定了传输和内部pH梯度效应表现的程度。”