具有TiO2薄膜的光电化学水分解：厚度、孔隙率和光照配置的影响

《ChemElectroChem》：Photoelectrochemical Water Splitting With TiO2 Thin Films: Effects of Thickness, Porosity, and Illumination Configuration

　　

纳米结构TiO₂光阳极通过光电化学水分解（photoelectrochemical water splitting, PEC-WS）进行太阳能燃料生成引起了广泛关注。然而，迄今为止，由于对形貌和厚度影响光生电荷载流子的分离、传输和转移的认识尚不完整，其应用仍受到限制。此外，光照方向决定了电荷载流子的空间分布，这一关键作用很少受到重视。研究人员系统研究了薄膜形貌（介孔vs.致密）、厚度（薄vs.厚）和光照配置（背面vs.正面）对纳米结构TiO₂光电极在析氧反应（oxygen evolution reaction, OER）中光电化学性能的协同影响。对光阳极进行的详细结构、光学、光电化学和超快电荷载流子动力学表征表明，无论厚度和光照方向如何，介孔光阳极的整体效率均低于致密光阳极。电化学和超快技术表明，这是由于介孔薄膜中表面缺陷密度增加、电场较弱以及电荷转移和传输较慢，这些因素主要在前侧光照下促进了更高的复合损失。这些发现表明，不仅要优化光照模式，还要优化薄膜厚度、形貌和表面质量，对于实现高光电催化活性至关重要。

本研究围绕TiO₂薄膜光电化学水分解展开，论文发表于《ChemElectroChem》。自1972年Fujishima和Honda开创水光解研究以来，TiO₂基纳米材料受到广泛关注。锐钛矿相TiO₂因合成简便、催化活性较高而被广泛使用，但其禁带宽度约为3.2 eV，只能吸收紫外光。TiO₂为n型半导体，电子扩散长度约为10 μm，而空穴扩散长度仅约10 nm。这一传输长度差异意味着薄膜厚度和光照方向会显著影响光生载流子的空间分布，进而影响陷阱化、复合与催化反应之间的动力学竞争。然而，目前对形貌和厚度如何影响电荷分离、传输和转移的理解仍不完整，光照方向这一决定载流子空间分布的因素也较少受到关注。因此，研究人员系统考察了介孔与致密形貌、薄与厚膜以及背面与正面光照配置对TiO₂光阳极析氧反应性能的协同影响。

为开展研究，研究人员采用蒸发诱导自组装（evaporation-induced self-assembly, EISA）溶胶-凝胶法，通过浸涂方式在带有TiO₂致密缓冲层的氟掺杂氧化锡（fluorine-doped tin oxide, FTO）基底上制备了致密TiO₂薄膜（dense TiO₂ thin films, DTTF）和介孔TiO₂薄膜（mesoporous TiO₂ thin films, MTTF），并通过多层堆叠控制厚度。结构表征使用了扫描电子显微镜（scanning electron microscopy, SEM）、掠入射X射线衍射（grazing-incidence X-ray diffraction, GI-XRD）和X射线反射率（X-ray reflectometry, XRR）；光学性质通过紫外-可见吸收光谱表征。光电化学测试采用三电极体系线性扫描伏安法（linear sweep voltammetry, LSV），分别在暗态、背面光照和正面光照下进行，并使用亚硫酸钠空穴清除剂计算表观电荷转移效率和复合效率。电化学阻抗谱（electrochemical impedance spectroscopy, EIS）结合弛豫时间分布（distribution of relaxation times, DRT）方法分析界面电荷过程；超快瞬态吸收光谱（transient absorption spectroscopy, TAS）用于探测光生电荷载流子的动力学。样品来源为FTO基底上的多层TiO₂薄膜体系，不涉及生物样本队列。

在结果部分，原文可见“3.1 结构表征”这一小节。SEM顶视图像显示，DTTF呈颗粒状结构，而MTTF呈典型的网格状通道结构；介孔通道的周期为11–12 nm，TiO₂孔壁厚度为6–8 nm，孔隙率约为40%。DTTF中TiO₂畴区尺寸分布较宽，面积从120 nm²到8000 nm²不等。截面SEM显示，DTTF由玻璃基底、FTO层和致密TiO₂层组成，缓冲层与后续致密层之间无法区分；MTTF则可清晰区分玻璃、FTO、TiO₂缓冲层和介孔层。随着浸涂循环次数增加，致密膜厚度平均增加54 nm/循环，介孔膜平均增加108 nm/循环。介孔膜的缓冲层厚度约为60 nm，略小于单独制备的D1样品（79 nm），这可能与制备介孔膜所需的额外热稳定步骤有关。

除结构表征外，摘要和后续表征共同揭示了光电化学性能的主要结果：研究人员通过LSV和空穴清除剂实验发现，介孔光阳极在析氧反应中的整体效率低于致密光阳极，并且这一趋势不受薄膜厚度和光照方向的影响。EIS和TAS结果表明，介孔薄膜表面缺陷密度更高、电场更弱、电荷转移和传输更慢，因此复合损失更大，尤其在前侧光照条件下更明显。该结果说明，增加表面积并不总是有利于光阳极性能；介孔结构引入的高密度表面态可能成为复合中心，削弱光电催化活性。

讨论部分指出，介孔薄膜的高比表面积并未转化为更优的光电催化性能，反而因更高的表面态密度和更差的电荷传输动力学导致载流子复合加剧。研究结论可概括为：要实现高光电催化活性，不仅要优化光照模式，还必须同时调控薄膜厚度、形貌和表面质量。这一认识对合理设计TiO₂基光电极、平衡比表面积与电荷载流子管理具有重要意义。