:萘单酰亚胺Meisenheimer配合物作为无金属CO2还原的强有机氢化物供体

《Chemistry – A European Journal》：A Naphthalene Monoimide Meisenheimer Complex as Strong Organic Hydride Donor for Metal-Free CO2 Reduction

　　

将CO₂选择性还原为甲酸具有挑战性，因为该反应与其他产物（如一氧化碳和分子氢）的反应热力学相似。甲酸的生产可通过金属氢化物配合物或有机催化剂的氢化物转移实现；后者受到自然光合作用中NAD(P)H辅因子结构和活性的启发。大多数已知的合成NAD(P)H模拟物能够选择性地产生甲酸，但它们的动力学缓慢，限制了其应用性。在一项结合实验和理论的研究中，研究人员证明萘单酰亚胺Meisenheimer配合物NMI(H)^?是一种强有机氢化物供体，能够将CO₂还原为甲酸。使用密度泛函理论(DFT)计算来评估NMI(H)^?与先前已知的NAD(P)H模拟物相比的热力学氢化度。

**论文解读：萘单酰亚胺Meisenheimer配合物——一类新型强有机氢化物供体用于无金属CO₂还原**

CO₂是自然界中所有碳基材料的基本构建单元，其在卡尔文循环中的固定与转化依赖于多种酶和辅因子的协同作用。其中，烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸(NADPH)通过2e^?/H⁺（即氢化物）转移还原循环中间体，而氧化产物NADP⁺则由铁氧还蛋白-NADP⁺还原酶(FNR)再生。受NAD(P)H启发，研究人员开发了多种人工有机氢化物转移催化剂，例如吡啶鎓类(BNAH、HEH)、吖啶鎓类(AcrH)和苯并咪唑鎓类(BIMH)氢化物。有机氢化物的强度可用热力学氢化度ΔG_H^?衡量，即从催化剂或试剂中正式释放H^?所需的吉布斯自由能。在乙腈中，若要对CO₂进行热力学有利的氢化物转移，ΔG_H^?需小于44 kcal/mol。然而，大多数已报道的NAD(P)H模拟物不满足这一标准，通常需要钾盐添加剂或高温；即使具有足够氢化度的BIMH化合物也表现出缓慢的动力学。此外，某些强还原剂还需额外的还原步骤。因此，开发具有更强供氢能力且动力学快速的新型有机氢化物成为该领域的关键挑战。

研究人员发现，萘单酰亚胺(NMI)类化合物在光电化学中作为单电子转移(SET)催化剂受到关注，其双重还原并质子化后形成的Meisenheimer配合物NMI(H)^?具有强还原性，且含有类似NAD(P)H的有机氢化物位点。然而，此前NMI从未被研究其氢化物转移能力。为此，研究人员通过理论计算与实验相结合，系统评估了NMI(H)^?的热力学氢化度及其还原CO₂生成甲酸的能力。研究结果表明，NMI(H)^?是一种强有机氢化物供体，其氢化度值优于大多数已知模拟物，甚至强于无机氢化物NaBH₄；更重要的是，它与CO₂的反应在室温下数分钟内即可完成，显著优于文献中传统模拟物所需的数小时或高温条件。该成果发表于《Chemistry – A European Journal》，为设计无金属CO₂还原催化剂提供了全新思路。

为开展这项研究，研究人员主要采用了以下关键技术方法：密度泛函理论(DFT)计算用于评估NMI(H)^?的热力学氢化度，并与已知模拟物进行基准比较；核磁共振(NMR)波谱用于监测化学还原过程及产物生成；透射傅里叶变换红外光谱(FTIR)用于追踪反应中间体和甲酸盐的形成；循环伏安法(CV)用于表征NMI在不同气氛下的电化学行为；此外，控制电位电解(CPE)结合气相色谱(GC)和高效液相色谱(HPLC)用于评估电催化CO₂还原性能。本研究不涉及样本队列。

**2.1 热力学氢化度。** 通过DFT计算，研究人员发现NMI(H)^?在邻位和对位异构体的ΔG_H^?分别为42.2和42.3 kcal/mol，属于强氢化物供体（<50 kcal/mol），且对CO₂还原具有1.7–1.8 kcal/mol的热力学驱动力。与苯并咪唑鎓类(BIMH)及NaBH₄（ΔG_H^?=50 kcal/mol）相比，3显著更强。研究人员提出，由于3带净负电荷，氢化物释放后生成中性物种1并伴随芳香性恢复，这解释了其较低的氢化度值。

**2.2 化学计量CO₂转化。** 化学还原制备的NMI(H)^?溶液在CO₂气氛下室温10分钟内由深橙红色变为淡黄色，NMR确认3完全转化并再生1，同时生成甲酸盐（61%产率，87%选择性）。对照实验排除了NaBH₄本身产生甲酸盐的可能。FTIR差谱显示甲酸盐信号随时间增加，并出现蓝移新峰，表明可能有NMI-CO₂加合物中间体形成。

**2.3 电化学表征。** 循环伏安实验表明，1在无质子源时显示可逆单电子还原和随后的不可逆第二还原（生成3）。加入水使第二还原电位正移约90 mV，说明质子促进有机氢化物形成。在CO₂气氛下，第二还原波正移220 mV，再氧化波移动511 mV，提示烯醇盐对CO₂亲核攻击形成有机碳酸酯物种。控制电位电解实验在CO₂和H₂O存在下获得0.04 TON甲酸盐（法拉第效率2.2%），副产物H₂的法拉第效率为5.5%，未检测到CO。裸电极的背景活性对分析有一定干扰，但总体证实3能快速与CO₂反应。

**总结与讨论。** 实验与理论结果一致表明，NMI(H)^?是一种强有机氢化物供体，其快速还原CO₂的能力优于传统NAD(P)H模拟物。谱学和电化学证据支持反应中形成NMI(H)-CO₂^?有机碳酸酯中间体，可能由烯醇盐对CO₂的亲核攻击产生。虽然当前电解实验的催化效率较低，但NMI(H)^?的化学可逆再生和电化学生成能力表明该反应有潜力发展为催化过程。研究人员认为，萘单酰亚胺代表了一类新型强有机氢化物供体，未来可作为无金属催化剂用于CO₂还原。