渗氮60NiTi合金的微观组织特征与性能提升

《Journal of Materials Research and Technology》：Microstructural Features and performances improvement of Nitrided 60NiTi Alloy

　　

在本研究中，通过等离子渗氮与热处理相结合，对60NiTi合金的表面性能与微观组织特征进行了调控，以提高其纳米硬度及耐磨性，进而促进其生物医学应用。通过等离子渗氮在60NiTi合金表面引入了厚度约为12 μm的较硬TiN陶瓷层。此外，采用后续固溶处理进一步调控表面特征及基体内部的析出相。TiN陶瓷层与固溶处理所控制的表面粗糙度（Ra≈0.348 μm）增加相结合，使渗氮60NiTi合金获得最佳的亲水性。同时，渗氮+固溶处理态60NiTi合金由于具有最外层TiN层及B2-NiTi基体中的纳米级Ni₄Ti₃析出相，表现出优异的力学性能，实现了最高的纳米硬度6.55 GPa和弹性模量112.23 GPa。渗氮处理还显著改善了60NiTi合金的摩擦行为，在二甲基硅油中的平均摩擦系数从0.4降至0.2。这种优异的摩擦抗力可归因于TiN层优异的承载能力与耐磨性之间的协同作用。此外，在10%预应变条件下，渗氮+固溶处理态60NiTi合金表现出优异的超弹性与循环稳定性，同时具有较高的储能密度（42 J/cm³）和较低的耗散能密度（2.31 J/cm³）。

近等原子比NiTi形状记忆合金因其显著形状记忆效应、超弹性和良好生物相容性而在生物医学领域备受关注，但较差的力学性能严重制约了其应用。60NiTi合金（60 wt% Ni-40 wt% Ti）凭借良好生物相容性、高强度、高硬度、低热导率、无磁性、低弹性模量以及优异尺寸稳定性的组合，成为极具潜力的候选材料，然而其表面生物活性、耐磨性、血液相容性和抗菌性能存在明显不足。已有研究表明，热处理能有效调控60NiTi合金中Ni₄Ti₃、Ni₃Ti₂、Ni₃Ti等富镍析出相，而聚合物涂层、离子注入、氢化类金刚石（H-DLC）涂层等表面改性方法虽能改善表面性能，却面临界面相容性差或改性层较浅（离子注入穿透深度仅10 nm～1 μm）等挑战。TiN涂层凭借固有生物相容性、耐腐蚀性、抗菌性、化学惰性和优异摩擦学性能，成为骨科及牙科植入体的理想耐磨材料。因此，研究人员提出通过等离子渗氮在60NiTi表面引入TiN陶瓷层，并结合后续热处理调控B2-NiTi基体析出相，从而在兼顾表面性能的同时优化整体力学与功能性能。该研究成果发表于《Journal of Materials Research and Technology》。

研究人员采用非自耗真空电弧熔炼制备铸态60Ni-40Ti（wt.%）合金，经均匀化处理（900℃-6 h）后，部分样品在空心阴极等离子渗氮设备中进行560℃-1 h渗氮处理，随后部分渗氮样品再经1050℃-6 h固溶处理和冰水淬火。利用扫描电子显微镜及能谱仪（SEM-EDS）、透射电子显微镜（TEM）、三维非接触共聚焦轮廓仪、接触角测量仪、纳米压痕仪、线性往复磨损试验机和万能试验机等手段，系统表征了不同处理态合金的微观组织、表面形貌与粗糙度、润湿性、纳米力学性能、摩擦学性能及压缩超弹性与循环稳定性。

3.1 微观组织特征：金相与SEM观察显示，铸态60NiTi合金中分布大量灰白色板条状/片状Ni₃Ti析出相及少量Ti₂Ni相；均匀化处理后，Ni₃Ti相溶入基体，晶界处出现粗化。渗氮处理在表面形成TiN陶瓷层，渗氮+固溶处理态合金呈现TiN层/过渡层/Ni₃Ti层/B2-NiTi基体的多层异质结构，TiN层厚度约12 μm，过渡层约3 μm，Ni₃Ti层约10 μm。TEM分析表明，渗氮态基体内存在大量针状Ni₃Ti相（由Ni₄Ti₃→Ni₃Ti₂→Ni₃Ti转变产生），而渗氮+固溶处理态基体内弥散分布高密度纳米级透镜状Ni₄Ti₃析出相，与B2基体完全共格，显著强化基体。

3.2 表面形貌与粗糙度：激光共聚焦结果表明，铸态、均匀化、渗氮和渗氮+固溶态的算术平均高度Sa（即Ra）分别约为0.040、0.141、0.062和0.348 μm。渗氮+固溶处理态粗糙度显著增大，这归因于最外层TiN层与基体间热膨胀系数失配产生的热应力导致表面微观畸变；而渗氮态因离子轰击引起的表面原子溅射，粗糙度反而低于均匀化态。适度粗糙度有利于增强TiN层与B2-NiTi基体间的机械互锁，并可能促进羟基磷灰石沉积与植入体-骨组织结合。

3.3 润湿性与表面能：接触角测试显示，渗氮+固溶处理态接触角最小（58.8°），亲水性最佳；均匀化态次之（63.4°）；渗氮态接触角最大（83.34°），尽管其表面能最高（57 mJ·m^-2），但因其独特微观形貌产生“空气截留”效应（Cassie-Baxter状态），反而表现出疏水性增强。相比之下，渗氮+固溶处理态由于粗糙度增大，液滴能够穿透微观凹坑进入Wenzel润湿状态，从而有效降低接触角，提高亲水性。该结果符合Wenzel模型与Cassie-Baxter模型对粗糙表面润湿行为的解释。

3.4 纳米力学性能：纳米压痕测试表明，在7000 μN载荷下，铸态、均匀化、渗氮和渗氮+固溶态的最大压痕深度依次减小（483.77 nm、308.82 nm、265.23 nm、187.48 nm），纳米硬度从1.09 GPa增至6.55 GPa，弹性模量从37.66 GPa增至112.23 GPa。其中渗氮+固溶态因具有致密TiN外层和高密度Ni₄Ti₃析出相的协同强化作用，获得最高硬度和模量。H/E和H³/E²比值分析表明，均匀化态具有最优的抗塑性变形能力，而渗氮态和渗氮+固溶态的比值与铸态相当，但表面承载能力更高，综合耐磨性仍显著提升。

3.5 摩擦学性能：在二甲基硅油润滑条件下的线性往复磨损试验显示，铸态和均匀化态平均摩擦系数较高（约0.411和0.459），摩擦曲线呈现高频抖动，归因于低表面硬度导致的黏着磨损。渗氮态在约3 min跑合后，平均摩擦系数降至0.203；渗氮+固溶态约2 min后即进入稳定磨损阶段，平均摩擦系数为0.271，且曲线平稳、振幅极低。摩擦性能的改善一方面源于高硬度TiN层优异的承载能力，另一方面源于表面粗糙度增加有利于润滑剂储存和连续润滑膜的形成，从而显著降低界面剪切阻力。

3.6 超弹性与循环稳定性：40次压缩加载-卸载循环（最大应变10%）结果显示，铸态和渗氮态首次循环残余应变较大（分别为0.76%和0.95%），且需多次循环才能完全恢复；均匀化态和渗氮+固溶态初始残余应变较低（约0.67%和0.49%），分别在第3次和第4次循环后几乎完全消失，表现出优异的超弹性和循环稳定性。渗氮+固溶态合金的储能密度稳定在42 J/cm³，耗散能密度为2.31 J/cm³，在四种处理态中实现了高储能与低耗散的最佳匹配。这主要归因于高密度纳米Ni₄Ti₃析出相对B2基体的强化作用，有效限制了循环加载中位错积累和塑性变形。

讨论部分指出，TiN/Ni₃Ti/B2-NiTi多层异质结构构成了机械梯度缓冲架构，其中中间Ni₃Ti层作为弹塑性应力吸收区，可抑制界面分层和接触诱导微裂纹扩展，从而协同优化整体力学性能。渗氮+固溶处理态中，Ni₃Ti相几乎全部溶入基体，促进高密度纳米Ni₄Ti₃相析出，增强了基体强度，并缓解了最外层TiN层与次表面层之间的力学失配，因此获得最佳综合性能。此外，表面粗糙度与润湿性的关系可通过Wenzel和Cassie-Baxter模型得到合理解释，微纳结构对生物植入体的骨整合具有重要意义。

研究结论：（1）均匀化处理有效促进铸态60NiTi合金中Ni₃Ti相的消除；后续渗氮处理在表面构建了由最外层TiN陶瓷层、次表面Ni₃Ti扩散层和B2基体（含Ni₃Ti相）组成的分级结构；固溶处理使Ni₃Ti相重新溶入基体，并析出纳米级Ni₄Ti₃相。（2）等离子渗氮显著改变表面形貌，铸态、均匀化、渗氮和渗氮+固溶态的平均粗糙度分别为0.04、0.141、0.062和0.348 μm。渗氮态虽表面能较高，但因特定微观形貌的“空气截留”效应而呈现疏水性；渗氮+固溶态则因能克服能量势垒进入Wenzel润湿状态，表现出最高亲水性（接触角58.8°）。（3）等离子渗氮形成的TiN陶瓷层显著提高了纳米硬度，铸态、均匀化、渗氮和渗氮+固溶态的表面硬度分别为1.09、3.61、4.64和6.55 GPa，同时平均摩擦系数显著降低，渗氮态和渗氮+固溶态均约为0.2。循环压缩测试表明，渗氮+固溶态具有最佳超弹性恢复和循环稳定性，这归因于纳米级Ni₄Ti₃析出相的强化作用。