聚乙烯亚胺架构导向的水合界面与羧甲基木质素共组装用于持久油水分离

《Journal of Membrane Science》：Polyethyleneimine architecture directed hydrated interfaces with carboxymethyl lignin co-assembly for durable oil/water separation

　　

摘要
亲水性聚电解质界面可赋予多孔织物水下拒油性，但组装过程若缺乏调控，可能导致不利的形貌并损害液体传输性能。本文利用聚乙烯亚胺（PEI）的分子架构来调控羧甲基木质素（CML）基涂层在废旧涤纶/棉织物上的组装过程。将甲酸木质素转化为阴离子型CML单体单元，并通过静电相互作用和氢键与支链或线性PEI复合。粒径测量、表面表征以及DFT/MD模拟结果表明，PEI的分子架构控制了CML/PEI复合物在纤维上的成核、聚集和沉积方式。支链PEI促进了局部多点关联和颗粒状生长，而线性PEI则有利于链桥接和更为连续成膜。这些不同的沉积模式在纤维表面形貌上产生了截然不同的水化界面，从而导致了不同的油黏附、液滴流动性和水传输行为。颗粒状的CML/bPEI涂层在维持可及的传输通道的同时，有利于界面水保持并减少油相与固体之间的直接接触。优化的CML/bPEI-1.5织物表现出158.6 ± 1.17°的水下油接触角，并在重力作用下分离了多种互不相溶的油/水混合物，水通量为(1.34-1.57) × 10^4 L·m^-2·h^-1，分离效率高于98.87%。经过60次正己烷/水分离循环后，分离效率仍保持在99.41%。PEI定向的水化界面共组装策略为在涤纶/棉织物上构建亲水性木质素基涂层用于油水分离领域提供了简单而可靠的技术路径，具有重要的积极意义。

引言
受反复发生的漏油事件和持续排放的工业含油废水的驱动，油污染已成为威胁水生生态系统和人类健康的全球性环境问题[1], [2]。传统处理方法如重力分离[3]、电凝聚[4]、吸附[5]和离心分离[6]，在处理含油废水时往往受限于分离效率、能耗和二次污染[7], [8]。多孔膜和纺织材料作为替代方案具有吸引力，因为它们成本低廉、透水性好，且适用于无压或重力驱动分离[9], [10], [11]。然而，未经处理的织物通常对油和水缺乏选择性。疏水拒油改性虽能改善除油效果，但油相容易在这些表面上铺展，可能堵塞孔隙，导致透水性和可重复使用性逐渐丧失[12], [13], [14]。
超亲水和水下超疏油表面提供了另一种减少油污染的方法。一旦润湿，亲水基团会与周围的水发生作用，减少油相与固体表面的直接接触。受鱼鳞启发，Liu等人证明水化的水/固界面可以同时表现出水下拒油性和低油黏附性，突显了界面水在控制油-固相互作用中的重要性[15]。最近，Yang等人表明，通过原子层沉积制备的保形氧化物涂层可以在不依赖复杂多级粗糙度的情况下有效抵抗原油污染，这表明界面水化层的稳定性可能比表面形貌本身更为重要[16], [17], [18]。此后，各种亲水聚合物、无机氧化物、水凝胶、两性离子材料和杂化涂层已被开发用于构建类似的水化界面用于油水分离。这些研究已确立稳定界面水化是减少水下油黏附的关键[19], [20], [21], [22]。然而，它们主要集中在引入亲水性化学基团，而对水化界面如何在多孔基底上组装和组织却关注甚少。
对于涂覆的多孔材料，水化界面的结构强烈受涂层在基底上的沉积方式影响。在沉积过程中，涂层可能保持为离散颗粒，生长为互连的聚集物，或铺展为连续薄膜，这取决于单体单元间的分子间相互作用。这些沉积路径可以产生不同的界面形貌。由于沉积层也占据了基底的孔隙空间，其形貌不仅影响亲水基团的暴露程度，还影响传输通道的可及性。涂层过疏可能导致部分基底不受保护，而过于致密的涂层则可能因部分堵塞孔隙而增加传输阻力。Xie等人通过PEI/木质素磺酸盐多层膜的层层自组装制备了纳滤膜，其中沉积层数的增加逐渐降低了水渗透性，同时提高了选择性[23]。贻贝启发的杂化涂层也被用于将疏水膜转化为亲水和水下超疏油界面，同时保持了有用的水渗透性[24]，这表明油-固接触、水保持和液体传输同样受水化分离界面形貌的影响。
木质素衍生的聚电解质是构建此类水化涂层的理想候选材料，因为它们结合了丰富的含氧官能团、可再生性和化学可调性。其中，木质素磺酸盐被广泛用作水溶性阴离子组分，与聚乙烯亚胺（PEI）进行层层自组装，证明了木质素基聚电解质可以轻易参与静电驱动的涂层制备过程[25]。然而，以往研究主要通过聚合物浓度、电荷比或层数来调控沉积，而对涂层本身组装的分子机制关注甚少。更重要的是，工业木质素磺酸盐通常表现出分子量分布、官能团含量和磺化度的较大差异，这取决于其来源和工艺，这可能会使分子结构与组装行为之间的直接比较变得复杂，难以将分子结构与涂层组装行为联系起来[26], [27], [28]。相比之下，羧甲基木质素（CML）可以通过可控羧甲基化从确定的木质素前体中制备，提供了一种化学性质明确的阴离子单体单元，其羧基含量可调，适用于研究聚电解质组装。
然而，单独使用CML并不能决定沉积界面的最终结构。沉积涂层的形貌预计取决于CML与其多阳离子配体的复合方式。聚乙烯亚胺特别适合研究这一问题，因为它同时存在线性和支链架构[29]。尽管两种结构都含有丰富的胺基，但它们在链构象、阳离子位点的空间分布和空间位阻方面存在显著差异[30], [31], [32]。以往对PEI-聚阴离子复合物的研究表明，聚合物拓扑结构可以改变电荷补偿、聚集物组织和复合物形貌[33], [34], [35]。这些观察表明，PEI架构可能不仅调控溶液中CML/PEI复合物的形成，还可能调控其后续的成核、聚集以及在纤维表面上的沉积。然而，这种拓扑依赖的组装是否能够产生不同的水化界面，从而影响多孔织物中的水下油黏附和水传输，目前仍不清楚。
本工作中，PEI的分子架构被作为控制CML基聚电解质复合物在多孔织物上组装和沉积的因素进行研究。将甲酸木质素转化为CML，并与两种分子量的支链PEI和线性PEI结合。通过粒径分布和光谱分析表征了水溶液中的复合和聚集行为，并通过表面表征将溶液中的组装状态与单根纤维上形成的沉积物形貌联系起来。进一步使用DFT计算和分子动力学模拟来探讨链构象、电荷分布、位阻效应、氢键和静电相互作用如何贡献于不同的堆积和沉积行为。随后，对所制备涂层在水下油黏附、液滴流动性、水传输、分离性能和耐久性方面进行了比较。优化的CML/bPEI织物表现出158.6 ± 1.17°的水下油接触角，分离效率高于98.87%，并在60次循环后仍保持99.41%的效率。这种综合分析使得PEI架构的影响可以从溶液中的复合物形成、到纤维上的涂层形貌，最终追踪到油黏附和水传输的差异。更广泛地说，这项工作突出了聚合物架构作为引导生物质衍生聚电解质界面组装的实用手段，可以在多孔分离材料中平衡界面选择性和质量传输。

部分片段
材料
本研究使用的试剂和材料来自以下供应商：线性聚乙烯亚胺（PEI，Mw = 10,000，99%）、线性PEI水溶液（Mw = 70,000，50 wt%）和支链PEI（bPEI，Mw = 10,000，99%）均购自上海麦克林生化科技有限公司（中国）。该公司还供应正己烷、二氯甲烷、煤油、亚甲基蓝、豆油、矿物油、甲苯和油红O。氯乙酸（AR，≥99%）、氢氧化钠、盐酸

CML的制备与结构表征
CML是一种由甲酸木质素（FAL）在碱性条件下与氯乙酸反应生成的羧甲基化木质素衍生物。在碱性条件下，FAL中的酚羟基和脂肪族羟基可以被活化并与氯乙酸反应，引入-CH2COOH/-CH2COO-基团，从而增加木质素中的含氧官能团数量和水分散性。FAL和CML通过FTIR、UV-vis光谱、定量31P NMR和元素分析进行了表征

结论
在本工作中，系统研究了PEI分子架构在引导CML基聚电解质复合物组装和水化分离界面形成中的作用。支链PEI促进了局部多点复合和颗粒状沉积，而线性PEI则有利于链桥接和更为连续的类膜覆盖。DFT和MD结果支持了这一结论。线性PEI的相对伸展构象和较低的空间位阻

作者贡献声明
Wen Yushuai：写作 – 原稿，可视化，验证，方法论，数据管理，概念构思。
Chen Xiaoqian：监督，项目管理，方法论，调查。
Bian Huiyang：资源，调查，形式分析。
Wang Yawen：方法论，调查，数据管理。
Shi Zhenze：方法论，调查，形式分析，数据管理。
Wang Zhaojiang：监督，项目管理，调查。
Ni Shuzhen：写作 – 审阅与编辑，可视化。

利益冲突声明
作者声明无经济利益冲突。

Competing Interest声明
? 作者声明，他们没有任何已知的经济利益冲突或个人关系，这些关系可能已经出现并影响本文所报告的工作。

致谢
本研究受山东省重点研发计划（2025CXGC011002）、国家自然科学基金（22208175）和国家重点实验室建设重大项目（No. 2025ZDGZ02）资助。感谢齐鲁工业大学资助项目（2026ZDCX03）的支持。作者感谢兰州大学高颖教授和许琪先生提供的 invaluable 协助和理论分析。

作者
Yushuai Wen | Xiaoqian Chen | Huiyang Bian | Yawen Wang | Zhenze Shi | Zhaojiang Wang | Shuzhen Ni
齐鲁工业大学，山东省科学院，绿色造纸与资源循环利用国家重点实验室，山东省济南市 250353，中国