《Journal of Membrane Science》：Side-chain terminal-group engineering of BPPO-based aromatic anion exchange membranes for anti-fouling electrodialysis desalination
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摘要：电渗析过程中，具有芳香族聚合物骨架的阴离子交换膜（AEMs）的有机污染问题通常通过调控亲水性或表面电荷来应对，而侧链末端功能基在电场驱动下有机污染中的作用仍了解不足。本文设计了四种基于BPPO的芳香族AEM，具有相同的聚合物骨架但不同的侧链末端基团，分别为甲基、羟基、羧
摘要：
电渗析过程中，具有芳香族聚合物骨架的阴离子交换膜（AEMs）的有机污染问题通常通过调控亲水性或表面电荷来应对，而侧链末端功能基在电场驱动下有机污染中的作用仍了解不足。本文设计了四种基于BPPO的芳香族AEM，具有相同的聚合物骨架但不同的侧链末端基团，分别为甲基、羟基、羧基和氰基，以隔离研究末端功能基在离子传输和有机污染中的作用。采用十二烷基硫酸钠（SDS）和十二烷基苯磺酸钠（SDBS）进行污染实验，二者分别代表柔性脂肪族和芳香族阴离子污染物，结果表明羟基末端AEM表现出最稳定的电压响应、有限的电阻增长和优良的恢复性能。相比之下，羧基末端AEM在SDBS污染后尽管具有较高水亲和力和较低残余电阻，却出现严重的电压升高，表明仅凭宏观亲水性并不能确保抗污染性能。分子动力学（MD）模拟进一步表明，侧链末端通过改变季铵位点附近的局部相互作用环境来调节污染物的迁移。本工作确定了羟基末端侧链工程设计是设计抗污染芳香族AEM用于电渗析脱盐的有效策略。
引言
电渗析（ED）是一种成熟的基于膜的过程，用于海水淡化、离子资源回收和含盐工业废水的处理[1]、[2]、[3]。在处理含有有机溶质的含盐水流时，阴离子交换膜（AEMs）通常比阳离子交换膜更容易受到污染，尤其是当有机物携带负电荷时[4]、[5]、[6]。电迁移和浓差极化促进了这些物质在淡水侧膜界面的富集，其吸附和聚集增加了界面阻力并阻碍了阴离子传输[3]。膜和界面阻力的增加通常伴随着浓差极化加剧、操作电压升高、电流效率降低和能耗增加[7]。根据污染物的分子尺寸和膜的自由体积特性，污染可能仅限于膜表面或延伸至聚合物基体[8]、[9]。在分子水平上，污染物的附着可能涉及静电吸引、疏水作用和氢键[10]。污染的程度和位置还受电迁移驱动的积累、分子聚集、局部pH变化和膜结构特征的影响[11]、[12]。
AEM的抗污染改性主要依赖于引入亲水性、带负电荷或两性离子组分[13]、[14]、[15]。常用方法包括表面涂覆、接枝、聚电解质沉积和层层自组装[16]、[17]。这些改性可以通过增加膜的亲水性、减少疏水相互作用或引入静电排斥来抑制污染物的吸附[18]。然而，表面改性通常会同时改变多个膜性能，包括膜厚度、表面粗糙度、溶胀率、电荷密度和电阻[19]。因此，单个界面性质的贡献很难分离，因为改善的抗污染性能可能源于水合作用增强、静电排斥、污染物渗透受限或膜形态和离子传输的变化[20]、[21]。此外，较低的水接触角或更负的表面电荷并不一定保证更好的抗污染性能[22]、[23]。高溶胀率可能会扩大膜的自由体积并促进有机污染物的吸收，而可电离基团可能会改变固定阳离子位点周围的局部电荷环境，从而影响阴离子传输[24]。因此，抗污染性能应与离子传输行为一起评估，而非仅从水接触角或名义表面电荷来推断。
AEM的设计传统上聚焦于聚合物骨架以及固定阳离子基团的性质和密度，因为这些结构特征在很大程度上决定了膜的稳定性、吸水率和阴离子电导率[25]、[26]。对于芳香族AEM，骨架提供了电渗析操作所需的机械和尺寸稳定性，而阳离子侧链控制离子交换和传输[27]。然而，对于阳离子侧链末端基团却关注甚少[28]。尽管末端基团不作为主要的离子交换位点，但由于其紧邻季铵中心，可以调节离子交换发生的局部溶剂化和静电环境[29]、[30]。末端基团的极性、氢键能力和电离行为可能会影响局部水的有序排列、反离子缔合、固定电荷的可及性以及有机污染物的短程相互作用[31]。因此，在保持相同芳香族骨架和相当季铵含量的同时改变末端功能基，为确定其对膜性能的贡献提供了直接手段[32]。具有相似骨架结构和阳离子含量的膜，在改变阳离子侧链末端化学性质时，可能表现出不同的传输和污染特性[33]。然而，末端功能基通过改变季铵位点局部环境来调控有机污染的程度仍缺乏充分认识[34]。
本研究中，采用共同的芳香族骨架和相当的季铵结构制备了四种分别具有甲基、氰基、羟基或羧基末端基团的AEM。这种结构受控的膜系列使得可以在不大幅改变主要聚合物结构的情况下考察末端基团极性、氢键能力和电离行为的影响。因此，该膜系列主要设计为受控平台，用于建立末端基团依赖的结构-传输-污染关系，而非与具有不同聚合物结构的膜进行直接性能基准比较。选用两种常用模型污染物——十二烷基硫酸钠（SDS）和十二烷基苯磺酸钠（SDBS）来评估电渗析脱盐过程中的膜污染。系统比较了四种膜的物理化学性质、离子传输行为、脱盐性能和动态污染响应。在四种膜中，羟基末端AEM表现出最稳定的电压响应和离子传输与抗污染性能之间最佳的整体平衡。相比之下，尽管羧基具有高的水亲和力和pH依赖的电离特性，羧基末端AEM对两种模型化合物均表现出明显的污染。观察到的行为表明，末端基团效应不能仅用宏观亲水性或名义表面电荷来描述。相反，结果表明末端功能基通过影响季铵位点周围的局部水合和静电环境以及界面离子传输来影响污染物的积累。这些结果确定了阳离子侧链的末端功能基是抗污染AEM分子设计中一个重要但此前探索不足的结构参数，可用于电渗析脱盐。
章节摘要
材料
N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP，99.9%）购自上海昊虹生物技术有限公司。溴甲基化聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)（BPPO，55%溴甲基化度）由山东天维膜技术有限公司提供。4-(二甲氨基)-1-丁醇（98%）、N,N-二甲基丁胺（98%）和4-(二甲氨基)丁酸盐酸盐（97%）购自上海麦克林生化科技有限公司。4-(二甲氨基)丁腈（97%）购自
制备AEM的表面结构
首先通过ATR-FTIR光谱研究了末端基团功能化AEM的化学结构。如图2a所示，所有四种膜均表现出基于BPPO基体的特征吸收峰，表明在引入不同叔胺进行功能化后聚合物骨架得以保留[27]。BPPO-C3-CH2OH在约3350 cm-1处显示出宽吸收峰，与羟基的伸缩振动一致[36]。A
结论
本研究阐明了侧链末端功能基对基于BPPO的AEM中离子传输和有机污染的影响。制备了四种具有相同芳香族骨架但不同末端基团的膜，使得甲基、羟基、羧基和氰基可以直接进行比较。尽管这些膜的致密形态和表面粗糙度相似，但它们在吸水行为、有效离子交换性质、电阻和污染响应方面表现出显著差异。这些
CRediT作者贡献声明
周世宇：方法学、调查研究。陈逸涛：软件。孙婉婷：方法学、调查研究。王加博：撰写 – 原稿，方法学，调查研究。柴爽：方法学，调查研究。张晓宣：指导。田瑞芬：方法学，调查研究。唐元慧：软件。姚育扬：撰写 – 审阅与编辑，撰写 – 原稿，指导，资源，方法学，调查研究，形式分析，概念化
利益冲突声明
? 作者声明他们不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。
致谢
作者感谢"111计划"（项目编号：D26004）提供的资金支持。
王加博|柴爽|陈逸涛|孙婉婷|周世宇|张晓宣|田瑞芬|唐元慧|姚育扬
安徽师范大学化学与材料科学学院，功能分子固体教育部重点实验室，清洁能与催化安徽基础学科研究中心，安徽芜湖 241002，中国
