自支撑双金属ZIF-62/Cox玻璃膜的简易制备方法及其在二氧化碳分离中的应用

《Journal of Membrane Science》：Facile Fabrication of Self-Supported Bimetallic ZIF-62/Cox Glass Membranes for CO 2 Separation

　　

摘要

金属有机框架（MOF）玻璃膜可以避免多晶膜常见的晶界缺陷，但在熔融冷却过程中容易发生过度致密化，从而导致透气性降低。现有的改性策略通常存在界面相容性差或工艺复杂的问题。本文报道了一种结合机械化学混合和熔融冷却方法的策略，用于制备掺钴的自支撑ZIF-62玻璃膜（a_gZIF-62/Cox）。Co²⁺和Zn²⁺之间的竞争性配位有效扩大了微观自由体积，并产生了大量的未饱和金属位点。优化后的膜具有145 GPU的CO₂透气性，以及45和36的CO₂/CH₄和CO₂/N₂选择性。这项工作为通过竞争性配位调整非晶微孔结构以及设计高性能的双金属MOF玻璃膜用于碳捕获提供了新的途径。

。

引言

随着全球经济的持续扩张，对能源的需求日益增加，而化石燃料的燃烧导致了温室气体（主要是CO₂）排放的急剧增加，从而加剧了全球气候挑战[1]、[2]、[3]。在各种碳捕获和气体净化技术中，压力摆动吸附（PSA）、低温蒸馏和物理吸收是长期使用的传统分离过程[4]。相比之下，膜分离技术被广泛认为是极具前景的“绿色分离技术”，因为它能耗低、占用空间小且操作简单[1]、[5]。在新兴的膜材料中，金属有机框架（MOF）因其超高比表面积和可调的孔结构而成为气体分离应用的理想候选材料[5]、[6]、[7]、[8]。然而，传统的晶体MOF膜在制备过程中不可避免地会存在晶界缺陷[9]，这会损害分离选择性并严重阻碍其工业规模化应用。

为了解决这一关键问题，非晶MOF玻璃膜近年来引起了广泛的研究兴趣。这些膜主要通过熔融冷却方法合成[10]、[11]，形成了具有短程有序而长程无序的非晶结构[12]、[13]、[14]。值得注意的是，熔融前体的粘性流动有助于消除晶界，从而能够制造出自支撑的、无缺陷的膜，具有优异的分离选择性[15]、[16]、[17]。ZIF-62是一种沸石咪唑框架，由咪唑（Im）和苯并咪唑（BIm）连接器与Zn²⁺离子配位而成[18]、[19]。它具有宽的熔点范围和优良的成玻璃能力，使其成为制造高性能气体分离膜的理想基质[20]、[21]、[22]。然而，尽管MOF玻璃避免了晶界问题，但单相玻璃在固-液-固转变过程中往往会发生过度致密化，导致孔隙率降低和自由体积减少，从而使气体透气性不可接受地低[23]。

为了克服MOF玻璃膜的性能瓶颈，研究人员探索了多种改性方法。其中一个主要方向是通过将多孔晶体填料嵌入玻璃基质中来制备复合膜，从而形成晶-玻璃复合材料（CGC）膜。基本思想是，高孔隙率的填料可以引入额外的气体传输路径，从而提高透气性。例如，Li等人将ZIF-7晶体整合到ZIF-62玻璃基质中[24]，Ao等人在熔融冷却前将ZIF-8与ZIF-62混合[25]。Li等人进一步将MIL-101引入Zn-P-dmbIm玻璃中[26]，制备出了具有高CO₂透气性和优异操作稳定性的膜[27]。类似地，Song等人在Zn-P-dmbIm玻璃基质中使用了CC3多孔有机笼体，实现了高CO₂透气性[28]。这些CGC膜利用熔融玻璃的粘性流动将填料包裹起来，而高孔隙率的填料则提供了连续的高通量气体传输路径。然而，由于晶体填料和玻璃基质本质上是不相容的，界面相容性差往往会导致填料脱落，从而影响分离性能[29]。Ye等人将改性的Zeolite Na⁺@MS5A引入a_gZIF-62中[30]，Li等人使用4A沸石作为填料，优化后的膜实现了理想的CO₂/CH₄选择性为31.7[31]。尽管如此，CGC仍存在两个关键问题：纯MOF玻璃的低孔隙率限制了透气性，而在高填料负载下，界面缺陷会降低选择性。

一种基于双金属设计的基本不同策略出现，以克服界面相容性的限制。Kolodzeiski等人[32]将传统的硅酸盐玻璃化学中的“成玻璃剂+改性剂”概念应用于ZIF-62系统，使用钠BIm显著降低了玻璃转变温度（T_g）并实现了合成后的孔生成。在此基础上，Huang等人[33]通过用Co替换Zn引入了第二种金属节点，降低了熔点（T_m），并制备出了原子级均匀的双金属非晶框架。这种方法通过晶格畸变和混合金属的协同效应调节了微观自由体积和气体亲和力，为精确调节局部配位环境开辟了新途径。由于工业上对脱碳的迫切需求，高效的分离CO₂/CH₄和CO₂/N₂变得至关重要[34]，因此开发易于制备和可扩展的双金属非晶膜显得尤为重要。然而，目前制备多金属非晶框架的合成方法仍然主要依赖于复杂的原位配体交换协议或定制的前体设计，使得制备过程繁琐且难以扩大规模。

为了解决这些问题，本研究提出了一种简单的机械化学混合后熔融冷却策略，用于制备掺钴的自支撑ZIF-62玻璃膜（a_gZIF-62/Cox）。具体来说，将ZIF-62晶体与CoCl₂通过手动研磨均匀混合，然后在440 °C下加热。在固-液相变过程中，Co²⁺和Zn²⁺之间的竞争性配位引起了局部结构重排。这一过程不仅利用了熔融玻璃的粘性流动消除了晶界缺陷，还有效扩大了微观自由体积，并产生了大量未饱和的金属位点。我们系统研究了Co²⁺负载对膜微观结构和热行为的影响。此外，还详细研究了CO₂/CH₄和CO₂/N₂混合气体的分离性能和机制。本研究旨在为开发用于低碳气体分离的高性能双金属MOF玻璃膜提供新的设计原理和理论基础。

小节片段

材料

所有化学品均为分析级，按接收状态使用。详细材料信息请参见支持信息。

ZIF-62晶体和ZIF-62(Co)晶体的合成

ZIF-62晶体是通过溶剂介导的机械化学球磨法根据先前的报道程序合成的[35]。具体合成方法的详细步骤请参见支持信息。

ZIF-62/Cox和agZIF-62/Cox膜的制备

首先，根据预定的质量比准确称量ZIF-62粉末和无水CoCl₂

a_gZIF-62/Cox膜的表征

FT-IR光谱研究了ZIF-62/Cox、a_gZIF-62/Cox以及未洗涤的a_gZIF-62/Cox对照组。ZIF-62和ZIF-62/Cox晶体显示出与a_gZIF-62和a_gZIF-62/Cox相同的特征吸收峰（图S2）。甲醇洗涤后，a_gZIF-62/Cox玻璃的特征化学键与原始a_gZIF-62的化学键一致，表明ZIF-62/Cox前体中的未反应杂质已成功去除（图S2b）。

结论

本研究中，通过简单的机械化学混合结合熔融冷却策略成功地制备了一系列自支撑的a_gZIF-62/Cox膜。通过引入Co²⁺作为第二种金属节点，有效解决了传统MOF膜中普遍存在的透气性和选择性之间的权衡问题。系统表征结果证实Co²⁺在玻璃框架中均匀分散，并成功替代了部分Zn²⁺位点。

CRediT作者贡献声明

Leixin Yang：写作 – 审稿与编辑，监督，资金获取。Zibo Yang：写作 – 审稿与编辑，监督，形式分析，概念构思。Zhihua Qiao：写作 – 审稿与编辑，监督，形式分析，概念构思。Changbin Ma：写作 – 审稿与编辑，监督，形式分析。Mao Ye：形式分析，数据管理。Caishuo Tong：方法学，数据管理。Shaofan Zhang：数据管理。Chunhui Luo：写作 – 初始草稿，方法学，形式分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

数据可用性

数据可应要求提供。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢：

我们感谢
国家自然科学基金（项目编号：22478301、22508076）、天津市杰出青年科学基金（项目编号：23JCJQJC00020）和
河北省自然科学基金（项目编号：B2025109004），以及河北省教育部的科学研究项目（项目编号：BJK2024029）的财务支持。

Chunhui Luo|Changbin Ma|Mao Ye|Caishuo Tong|Shaofan Zhang|Leixin Yang|Zibo Yang|Zhihua Qiao

天津理工大学国家重点先进分离膜材料实验室，中国天津市，300387