双超支化聚合物纳米粒子交联正电荷纳滤膜：理性设计、规模化制备及可调压敏脱盐性能

《Journal of Membrane Science》：Dual-hyperbranched polymeric nanoparticle crosslinked positively charged nanofiltration membrane: Rational design, scalable fabrication and tunable pressure-responsive desalination performance

　　

## 摘要

具有致密固定阳离子位点的阳离子纳米滤膜（PC-NFMs）在分离领域有着广泛的应用，但传统制备策略固有地存在严重缺陷，包括渗透性-选择性之间的两难权衡、表面电荷密度不足以及结构耐久性差。为解决这些瓶颈问题，本研究提出了一种简便的反应性交联填充方法，利用两种超支化聚合物纳米颗粒（NPs）构建分级多孔PC-NFM：刚性的季铵化聚（乙烯基苄基氯）纳米颗粒（MHP，固有孔内尺寸：3.48 nm）和柔性超支化聚酰胺胺（HBP）纳米颗粒。通过预交联后进行热固化，将均匀完整的带正电荷的MHP-HBP选择性层均匀沉积在超滤基底上。双纳米颗粒共价网络继承了两种超支化组分丰富的固有空隙，在分离层内形成了相互连通的连续水传输纳米通道。引人注目的是，所制备的MHP-HBP PC-NFM表现出独特的压力可调水合孔道结构。在1至30 bar的操作压力下，截留孔径动态变化于1.07至2.05 nm之间，实现了针对不同脱盐场景的自适应分离性能。在最优压力4.0 bar下，膜的纯水渗透通量为10.48 L/m2·h·bar，同时MgCl?截留率达90.58%。得益于强共价交联的双超支化网络，MHP-HBP PC-NFM展现出卓越的机械性能以及耐酸碱稳定性。本研究建立了一种通用的双纳米颗粒交联填充平台，用于构建高性能PC-NFM，并为设计压力响应型分离材料提供了新范式。

## 引言

纳米滤膜（NF）是一种低压、节能的压力驱动膜分离技术，典型孔径范围为0.5至2 nm，截留分子量（MWCO）为150至2000 Da。123 与超滤和反渗透不同，NF膜结合了空间位阻筛分、介电排斥和Donnan静电效应以实现精确分离。?? 在过去十年中，具有密集分布的季铵（?NC?）或质子化胺（?NH?）基团的阳离子纳米滤膜（PC-NFMs）引起了广泛的研究兴趣。PC-NFMs已被广泛应用于带电混合物分离或纯化，如亚纳米无机离子和小有机分子，?? 在水软化，?? 浓盐水提锂，1?1112 氨基酸纯化，131?1? 药物分离1? 以及工业废水治理等领域。1?1?

多种制备路线已被开发用于构建PC-NFM中的阳离子选择性层，然而每种方法都伴随着固有局限性。相转化法直接将带电聚合物铸液浇注为整体膜，但其存在孔隙均匀性不可控、表面电荷密度低以及亲水性弱等缺陷。1? 层层自组装（LbL）通过序列聚电解质沉积实现可调电荷密度，但多层结构化学稳定性差且制备周期长。2?21 表面接枝通过自由基或化学反应将阳离子基团引入成品膜中，但接枝效率有限且基底兼容性差异巨大。2223 界面聚合（IP）依赖于胺-酰氯缩聚反应，仍是主导性的工业方法，已被广泛应用于商业应用。32?2? 然而，快速无序的交联反应容易生成致密的低渗透性聚酰胺（PA）基质，内部自由体积有限，不可避免地导致臭名昭著的渗透性-选择性权衡、单体利用率低以及有机溶剂高消耗等重大问题。此外，通过IP工艺制备的膜选择性层通常表现出高负电荷密度，难以提供持续的阳离子纳米通道。1?

涂覆法作为基底上简便的一步法改性策略，可以设计和制备具有高密度阳离子基团的涂覆分子。2? 但与基底或涂覆分子之间的非共价物理粘附会导致涂覆层在化学清洗和长期跨流操作过程中脱落。近年来，大分子交联策略几乎解决了涂覆膜的结构稳定性问题，在高正电荷PC-NFM制备方面展现出巨大潜力。?1? 因此，当前阳离子PC-NFM制备的核心瓶颈在于如何同步构建丰富且高选择性的纳米通道、维持高表面电荷密度，以及保持结构在严苛化学环境下的稳定性，从而打破选择性和渗透性之间的两难权衡。2?

除常规PC-NFMs外，刺激响应型NF膜，包括pH响应、光响应、热响应和电响应类型，也引起了越来越多的研究兴趣。2?2?3? 然而，上述纳米多孔框架需要额外的刺激条件来调控其孔结构，使连续运行变得具有挑战性且计算密集。与丰富的刺激响应系统相比，压力响应型NF膜的报道仍然有限。大多数现有的压力响应型NF膜基于软水凝胶层或LbL聚电解质组装体构建，其响应行为源于软聚合物网络在液压下的弹性压缩-回弹。然而，此类基于软网络的压敏膜通常面临关键局限性：高压可能触发软基质的不可逆塑性变形，导致结构恢复不完全和性能永久丧失。此外，其中许多膜表面正电荷弱且耐酸碱性能差，很少针对生物分子分离任务进行设计。最重要的是，这些研究很少报道孔结构/尺寸与操作压力之间的关系。31 与以软网络为主的压敏膜不同，本工作通过刚性骨架与孔壁的可逆水合效应相结合，建立了压力可调孔结构，从而制备了孔径-压力响应的PC-NFM。

超支化聚合物以其单分散球形拓扑结构、丰富的外围可电离官能团和固有的分子内空隙，已成为带电纳米通道构建的理想组件。32333? 在以往的研究中，阳离子超支化大分子单体被用于通过IP工艺嵌入PA层中，尽管将正电荷密度提高到了较高水平，但Zeta电位增强仍受到限制。2?2?3?3? 近年来，反应性纳米颗粒填充技术作为一种替代性的膜制备范式应运而生。1? 阳离子超支化聚合物纳米颗粒预先合成，然后沉积在多孔超滤基底上，并通过交联剂或间隔基共价交联形成连续的正电荷选择性层。1?323? 与常规IP工艺相比，该策略将纳米通道构建与快速缩聚反应解耦，通过纳米颗粒尺寸和表面阳离子取代度独立调控纳米孔内和纳米颗粒间的双重传输通道。纳米颗粒之间形成的共价交联网络赋予选择性层卓越的化学和物理耐受性，而分布在纳米孔内壁和外壁上的丰富?NC?基团提供了持续的高正电荷密度，同时不牺牲孔隙率。

在此，本工作提出了一种纳米复合设计策略，其中小尺寸柔性纳米颗粒被策略性地用于填充大尺寸刚性纳米颗粒紧密排列时产生的间隙空隙。随后纳米颗粒之间的共价交联产生了一种机械坚固、分级结构的薄膜复合材料，在操作条件下具有增强的结构完整性和尺寸稳定性。基于上述设计和策略，合成大尺寸的超支化聚（乙烯基苄基氯）（HPVBC）纳米颗粒作为刚性骨架，随后通过N-甲基二乙醇胺（MDEA）进行季铵化改性（MHP），以建立纳米颗粒内部亲水且选择性渗透的路径。为增强结构内聚力和纳米通道连续性，采用小尺寸超支化聚酰胺胺（HBP）纳米颗粒作为柔性交联剂，有效桥接MHP纳米颗粒之间的粒子间空隙。因此，经预交联和涂覆后形成阳离子聚合物网络，具有相互连通的纳米通道。本研究不仅表征了PC-NFM的物理化学性质，还系统地研究了其在不同操作压力下的脱盐性能，利用其孔径-压力响应特性。研究结果揭示了不同压力区间下效率的显著差异趋势，并为高阳离子化PC-NFM的合理设计提供了有前景的策略。

## 材料

以下化学品或材料均按原样使用：4-乙烯基苄基氯（VBC）、氯化亚铜（CuCl）、2,2'-联吡啶、甲苯、三甲基胺（TMA）、N,N-二甲基乙醇胺（DMEA）、N-甲基二乙醇胺（MDEA）、无水乙醇（EtOH）、二乙烯三胺（DETA）、甲基丙烯酸甲酯（MA）、无水甲醇（MeOH）、甲基叔丁基醚、二甲基亚砜（DMSO）、聚乙二醇（PEG，Mw 200、400、600、800和1000 Da）、硫酸镁（MgSO?）、钠盐。

## 超支化聚合物的表征

在本工作中，HPVBC以高分子量（Mn 2.5×10? Da）合成，以获得大尺寸刚性纳米颗粒（图1a和S1）。未改性的HPVBC具有固有的分子内空隙，但由于芳族疏水骨架而严重水溶性差，这阻碍了填充纳米颗粒层内连续水合传输通道的形成。因此，在HPVBC纳米颗粒内部和表面构建连续亲水纳米通道将解决这一问题。

## 结论

通过简便的水相反应性交联填充策略，成功制备了一种新型双超支化纳米颗粒交联MHP-HBP PC-NFM。具有固有3.48 nm介孔的刚性季铵化HPVBC基MHP纳米颗粒作为结构骨架，而小尺寸亲水HBP纳米颗粒作为柔性粒子间交联剂，构建分级连通的阳离子纳米通道。接枝在纳米颗粒孔壁上的丰富羟基和季铵基团形成可逆水合层。

## CRediT作者贡献声明

Kaiqiang Cao：验证、调查研究。
Ziran Zhu：论文撰写——审阅与编辑、监督、资源、经费获取、形式分析。
Quangang Cheng：验证、软件、调查研究。
Shaoqi Zhang：论文撰写——审阅与编辑、论文撰写——原稿、可视化、验证、软件、调查研究、形式分析、数据管理、概念化。
Yuanyuan Tang：验证、调查研究。
Baoku Zhu：论文撰写——审阅与编辑、监督、资源、方法、经费。

## 利益冲突声明

? 作者声明他们不存在已知的可能影响本论文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

## 致谢

本工作部分使用Scientific Compass（www.shiyanjia.com）完成。作者衷心感谢中国散裂中子源（CSNS）的大山左、何晨和陈昭在SANS测量中提供的支持。本工作得到国家重点研发计划（2025YFE0121100）的资助。

Shaoqi Zhang | Yuanyuan Tang | Quangang Cheng | Kaiqiang Cao | Baoku Zhu | Ziran Zhu
膜与水处理的ERC（教育部），中葡"一带一路"先进材料联合实验室，浙江大学高分子科学与工程学系，中国杭州 310058