面向高性能碱性水电解的羟基磷灰石增强聚砜/聚乙烯吡咯烷酮多孔离子溶剂化膜的开发

《Journal of Membrane Science》：Development of hydroxyapatite-reinforced polysulfone/polyvinylpyrrolidone porous ion-solvating membrane for high-performance alkaline water electrolysis

　　

摘要 本工作中，开发了一种基于羟基磷灰石 (HAp) 强化的聚砜 (PSU)/聚乙烯吡咯烷酮 (PVP) 的机械性能强韧且高导电性的多孔离子溶剂化膜 (ISM)，用于碱性水电解 (AWE)。通过共沉淀后水热处理合成了 HAp 纳米粒子，并采用非溶剂致相分离 (NIPS) 法将其掺入聚合物基质中。系统研究了 HAp 负载量 (1-10 wt%) 对膜结构和性能的影响。HAp 的引入增强了膜的亲水性，促进了连续离子传导路径的形成，并改善了机械性能。含有 5 wt% HAp 的优化膜表现出高吸水率 (223%)、电解质吸收率 (131%)、室温下更高的氢氧根导电率 (49.4 mS cm?1) 以及更低的面积电阻 (0.16 Ω cm2)。机械强度显著提高，杨氏模量为 1850 MPa，断裂伸长率为 44%。该膜显示出优异的化学和热稳定性，在 60 °C 下浸入 3 M KOH 中一周后质量保留率 >97%。在 3 M KOH 中长期浸泡进一步证实了其出色的化学和结构稳定性，经过约 4300 h 的静态浸泡后，未检测到形态或化学变化。在 80 °C、4.5 M KOH 中使用裸泡沫镍电极进行的初步单电池 AWE 测试中，该膜在 500 mA cm?2 下实现了 2.7 V 的电池电压，展示了其在 AWE 应用中的巨大潜力。

引言 通过水电解将可再生能源电力转化为氢气是可持续能源存储和碳中性燃料生产的有效途径 [1], [2], [3]。在碱性水电解 (AWE) 中，致密碱性膜，特别是阴离子交换膜 (AEM)，由于具有更低的离子电阻和改进的气体分离性能，已成为传统多孔隔膜的有吸引力的替代品 [4], [5]。然而，AEM 的实际部署仍受到其在高碱性和高温条件下化学稳定性不足的制约，其中阳离子基团和聚合物主链的降解损害了长期耐久性 [6], [7]。
这些局限性推动了对碱性离子溶剂化膜 (ISM) 作为高流速 AWE 下一代分离器类别的兴趣日益增加。与 AEM 不同，ISM 不包含共价结合的离子基团。相反，在吸收电解质后，氢氧根离子通过溶剂化的聚合物/水/KOH 网络进行传输 [7]。这种机制通过连续的溶剂化路径提供高 OH- 导电性，而固定离子位点的缺失提高了在强碱性条件下的化学稳定性 [8]。包括聚乙烯醇 (PVA)、聚环氧乙烷 (PEO) 和聚苯并咪唑 (PBI) 在内的几种聚合物已被探索作为 ISM 基质，因为它们具有促进电解质吸收和液化的极性官能团 [7], [9], [10]。其中，间位 PBI 在 AWE 系统中表现出高 OH- 导电性和良好的电化学性能 [11]。然而，基于 PBI 的 ISM 的性能强烈依赖于电解质吸收，因为过度溶胀会加速化学降解并降低机械完整性 [2], [10]。因此，开发化学稳定的 ISM，同时确保高离子导电性和可控溶胀，对于长期运行仍然至关重要。
为了满足这些要求，有机 - 无机复合 ISM 出现作为一种有效策略，以克服纯有机膜固有的局限性。亲水性无机填料的掺入增强了水分保持，提供了额外的氢氧根离子传输路径，提高了机械强度，并抑制了气体交叉 [12]。例如，Xiao 等人表明，将第二聚合物和层状无机填料引入基于 PVA 的 ISM 中，破坏了聚合物结晶性，产生了微孔结构，并增强了电解质保持能力，从而实现了在降低电池电压下的高电流密度运行 [12]。最近，Hu 等人表明，与富含氧空位的金属氧化物进行分子级杂化有效地清除了活性物种，显著提高了氧化稳定性，并使得在碱性电解槽中的运行寿命超过 3000 小时 [13]。总之，这些研究表明，有机 - 无机杂化是同时提高 ISM 中离子导电性、安全性和耐久性的有效策略。
除了聚合物组成和有机 - 无机杂化外，膜结构最近也出现作为提高 ISM 性能的另一个关键设计参数。多孔形态增强了电解质吸收和保持，创造了互连的离子传导路径，并促进了高效的氢氧根离子传输 [14]。最近的研究证实了这种结构设计的有效性。例如，Pan 等人报道了一种通过非溶剂致相分离 (NIPS) 方法制备的多孔聚苯并咪唑 ISM，其中多孔结构增加了内部自由体积和电解质吸收，同时保持了离子溶剂化传输机制 [15]。同样，Liu 等人开发了亲水微孔 ISM，证明本征微孔性增强了电解质保持并建立了连续的氢氧根离子传输路径 [14]。这些发现突出了多孔结构在增强电解质限制、水化和连续氢氧根离子传输方面的重要作用，使多孔性成为高性能 ISM 的有效结构设计策略。然而，增加孔隙率也可能损害膜在水电解过程中遇到的强碱性和氧化条件下的机械完整性和长期耐久性，同时由于电解质吸收增加而促进过度溶胀。因此，高性能多孔 ISM 的开发需要一种结合高化学稳定性、优异机械强韧性和可控溶胀的聚合物基质。在这方面，聚砜 (PSU) 凭借其优异的机械强度、热稳定性和在碱性环境中的化学抗性，成为一种有吸引力的基质材料。然而，由于纯 PSU 对水溶液 KOH 的亲和力有限，必须引入亲水组分以增强其稳定多孔框架内的电解质吸收和保持。因此，掺入 ZrO2、TiO2、CeO2 和层状双氢氧化物 (LDHs) 等无机填料的 PSU 基复合膜已显示出降低的面积电阻和改进的电化学性能，主要通过增强亲水性和结构增强来实现 [2], [16], [17], [18]。例如，Du 等人开发了一种用聚乙烯亚胺 (PEI) 改性的 PSU/ZrO2 复合膜，实现了 0.21 Ω cm2 的低面积电阻和 896 mA cm-2 的高电流密度 [2]。同样，Meng 等人将 CoFe LDHs 掺入 ZrO2/PSU 复合膜中，产生了超高孔隙率 (86%) 和极低面积电阻 (0.18 Ω cm2)，使得在 2 V 下以超过 1 A cm?2 的电流密度稳定运行。然而，许多这些填料是化学惰性的，主要充当被动修饰剂，除了机械增强和孔隙结构调节外，功能有限。在这一框架内，羟基磷灰石 (HAp; Ca10(PO4)6(OH)2) 作为一种特别有吸引力的生物源无机填料出现用于碱性 ISM。与 ZrO2 和 TiO2 等传统陶瓷填料相比，HAp 为 ISM 提供了几个独特优势。除了优异的碱性稳定性外，HAp 还具有丰富的表面羟基 (-OH) 和磷酸盐 (PO43-) 基团，这些基团增加了基于 PSU 的膜的亲水性，增强了电解质吸收和保持，并促进了连续水化路径的形成以实现高效的氢氧根离子传输 [19]。这些官能团还可以与极性官能团建立氢键相互作用，改善填料分散、界面兼容性和机械增强 [20]。此外，HAp 天然丰富、廉价、环保，并源自可持续资源，使其成为高性能 AWE 膜传统氧化物填料的有吸引力替代品 [20]。先前的研究进一步支持了 HAp 在聚合物电解质中的功能作用。例如，将 HAp 掺入用于碱性直接甲醇燃料电池 (DMFC) 应用的基于 PVA 的膜中增加了非晶特性并显著增强了离子导电性，确认了其作为功能无机填料的有效性 [19]。因此，实现纳米粒子的均匀分散对于充分利用这些优势至关重要，因为团聚可能会破坏离子传输连续性并降低有效界面面积 [21]。聚乙烯吡咯烷酮 (PVP) 被广泛用作聚合物 - 无机复合系统中的有效相容剂。其极性内酰胺基团促进了与 PSU 链和 HAp 表面的良好界面相互作用，抑制纳米粒子团聚，同时促进形成支持高效氢氧根离子传输的富水微区 [22]。然而，过高的 PVP 含量可能引起水驱动塑化和机械刚性丧失，这凸显了仔细组分优化的必要性 [7]。
尽管有这些进展，但据我们知识所知，用于 AWE 的多孔 PSU 基 ISM 的开发仍然在很大程度上未被探索。特别是，机械强韧的 PSU 基质与亲水 PVP 相及生物源 HAp 的协同整合尚未被研究用于制造多孔 ISM，该 ISM 能够同时增强电解质保持、氢氧根离子导电性、机械强韧性和高碱性条件下的长期化学稳定性。
因此，本工作报告了 HAp 负载量 (1, 3, 5, 7 和 10 wt%) 对通过 NIPS 方法制备的 PSU/PVP 基多孔 ISM 的形态、水合行为、离子导电性、机械性能和长期碱性和氧化稳定性的影响，进行了系统研究。本研究解决了化学耐久性和机械增强 ISM 的关键需求，并提供了无机填料在调节碱性电化学环境中膜性能方面作用的见解。

片段 材料 聚砜 (PSU, 平均分子量 Mw = 100,000 Da)、聚乙烯吡咯烷酮 (PVP, 平均 Mw = 40,000 Da)、二甲基甲酰胺 (DMF, 99.8%)、氢氧化钙 (Ca(OH)2)、磷酸 (H3PO4, 85%) 和乙酸 (CH3COOH, 99.9%) 购自 Sigma-Aldrich Co. Ltd。氨水 (NH4OH, ACS 试剂，99.5%)、氢氧化钾 (KOH)、过氧化氢 (H2O2, 30%)、甲醇 (≥99.8%) 和硫酸亚铁 (FeSO4, 99%) 也购自 Sigma-Aldrich Co. Ltd。所有化学品均为

表征技术 X 射线衍射 (XRD)。进行 XRD 分析以确认 HAp 纳米粒子的相纯度和结晶度。测量使用配备 CuKaα 辐射 (λ = 1.5418 ?) 的 BRUKER D8-Discover 衍射仪进行，工作电压为 40 kV，电流为 100 mA。
平均晶粒尺寸 (D) 使用谢乐公式 (公式 (2)) 估算 [24]，而晶格参数的变化通过使用公式 (3) 计算微应变 (?) 进行评估。
其中 k 是

XRD 分析 进行 XRD 分析以确定通过共沉淀后水热处理合成的 HAp 的相组成、结晶度和结构演变。每个合成步骤后获得的衍射图谱在图 2a 中进行了比较，突出了水热处理对 HAp 纳米粒子结构发展的影响。在这两种情况下，衍射峰对应于六方羟基磷灰石 (P63/m; JCPDS No. 09-0432)，确认了相

结论 在本研究中，成功合成了 HAp 纳米粒子并通过 NIPS 方法将其掺入 PSU/PVP 中，并系统研究了其对多孔 ISM 结构、物理化学和电化学性能的影响。经水热处理的 HAp 表现出高结晶度、纳米级尺寸和良好的分散性，使其能够均匀地整合到聚合物基质中。HAp 的引入显著影响了膜形态、水合行为，

CRediT 作者贡献声明 Fatima-Zahra Semlali: 撰写 – 审阅与编辑，可视化，验证，监督，项目管理，方法论，构思。Fouad Ghamouss: 撰写 – 审阅与编辑，可视化，验证，监督，项目管理，方法论，构思。Mina Jellab: 撰写 – 初稿，方法论，调查，数据管理。Ahlam Essatea: 撰写 – 审阅与编辑，撰写 – 初稿，构思。Loubna Ahsainia: 撰写 – 初稿。

利益冲突声明 ? 作者声明没有已知的竞争财务利益或个人关系，这些利益或关系可能已被认为影响了本文报告的工作。

致谢 本研究由摩洛哥王国的摩洛哥皇家磷矿公司 (OCP S.A.) 支持，并由 UM6P-MSN 大学通过双边能源倡议提供资金。

Mina Jellab|Ahlam Essate|Loubna Ahsaini|Mustapha Matrouf|Fatima-Zahra Semlali|Fouad Ghamouss
化学科学与工程学院 (CCSE), 材料科学、能源与纳米工程系 (MSN), 穆罕默德六世理工大学 (UM6P), 43150 Benguerir, 摩洛哥