面向高性能碱性水电解的吡啶功能化聚苯并咪唑隔膜分子工程

《Journal of Membrane Science》：Molecular Engineering of Bipyridine-Functionalized Polybenzimidazole Separators toward High-Performance Alkaline Water Electrolysis

　　

摘要

商用Zirfon碱性水电解（AWE）隔膜存在亲水性不足、聚合物-填料界面相容性差以及在强碱性条件下耐久性有限等问题。尽管无机填料可以改善电解液亲和力，但填料团聚、界面缺陷和颗粒脱落仍然是关键挑战。本文通过分子骨架工程开发了一系列无外加添加剂的双吡啶官能化聚苯并咪唑（Bipy-PBI）多孔隔膜。双吡啶单元被共价引入聚(2,2'-(对氧二苯亚甲基)-5,5'-二苯并咪唑)（OPBI）的聚合物分子链中，无需引入外部添加剂即可从本质上调控链堆积、多孔结构和界面化学。刚性的双吡啶片段打断了致密的链堆积，增加了自由体积，优化了非溶剂致相分离（NIPS），形成了相互连通的氢氧根离子传输通道。同时，富电子的吡啶氮位点增强了聚合物极性、电解液亲和力和碱性稳定性。在制备的隔膜中，Bipy37.5-PBI在离子电导率、机械强度、尺寸稳定性和气体渗透抑制之间实现了最佳平衡，实现了0.165 Ω cm²的超低面积电阻。当与镍泡沫电极集成到零间隙碱性电解槽中时，在60°C、6 M KOH条件下，Bipy37.5-PBI隔膜在2.4 V下实现了1.82 A cm^-2的电流密度，优于纯OPBI和商用Zirfon隔膜。此外，组装的电解槽在500 mA cm^-2下可稳定运行300小时，电压升高可忽略不计。本研究通过同时优化离子传输、气体阻隔性能和长期电解耐久性，为先进碱性隔膜提供了可行的分子设计策略。

引言

在全球向可持续能源系统和碳中和转型的推动下[1]，通过碱性水电解（AWE）生产绿色氢能因其低成本[2]、[3]、技术成熟[4]、[5]以及与地壳丰富电催化剂的兼容性[6]、[7]而引起了越来越多的关注。随着高电流密度和长运行时间碱性电解槽的发展，隔膜已成为决定电化学效率、安全性和运行稳定性的关键部件[8]、[9]、[10]、[11]。理想的碱性隔膜应同时提供快速的氢氧根离子传输、有效的氢/氧渗透抑制、机械强度、尺寸稳定性和长期碱性耐受性[12]、[13]、[14]。然而，由于有利于离子传导的多孔结构往往会损害气体阻隔性能和结构耐久性[15]、[16]、[17]，平衡这些相互耦合的性能仍然具有挑战性。基于聚砜/氧化锆（PSF/ZrO₂）复合材料的商用Zirfon隔膜因其低成本和可规模化的制备工艺而被广泛应用[16]、[18]、[19]，但在强碱性条件下的性能受限于亲水性不足、聚合物-填料相互作用弱以及由填料团聚、界面缺陷和颗粒脱落引起的结构不稳定性[20]、[21]。尽管无机填料可以增强电解液亲和力和机械强度，但其固有的相容性问题和潜在的不稳定性阻碍了进一步的改进。因此，通过内在分子调控而非传统填料掺入来开发先进碱性隔膜，对于同时优化离子传输、气体分离和长期化学耐久性来说极具吸引力。

聚苯并咪唑（PBI）因其优异的热稳定性、机械强度、化学耐受性和可调控的分子结构[22]、[23]，作为碱性水电解的有前景的替代隔膜材料受到了广泛关注。与传统PSF基膜相比，PBI具有稳定的芳香杂环骨架和丰富的咪唑基团，提供了增强的碱性耐受性和结构耐久性[24]。已探索了各种改性策略来改善基于PBI的隔膜。例如，Li等人[25]用含萘的亲水性PBI（NPBI）替换了Zirfon隔膜中的PSF基体，其中咪唑基团与ZrO₂纳米颗粒之间的氢键相互作用改善了聚合物-填料的相容性。Bhattacharyya等人[26]开发了2,5-聚苯并咪唑（ABPBI）/ZrO₂复合隔膜，证明了所得复合膜优于纯ABPBI膜和商用Zirfon UTP 500隔膜。You等人[27]通过成孔策略制备了无外加添加剂的多孔NPBI隔膜，避免了与无机添加剂相关的多种局限性。Pan等人[28]将季铵官能化的ZrO₂纳米颗粒引入PBI基体中，其中季铵阳离子与脱质子PBI链之间的静电相互作用同时减少了膜溶胀并促进了氢氧根离子传输。尽管取得了这些进展，但由于其刚性的芳香骨架和相对疏水的分子片段[29]、[30]、[31]，纯PBI仍然存在亲水性不足和电解液亲和力有限的缺陷，这使得电解液难以快速、均匀且充分地渗入隔膜的内部孔结构。此外，将无机填料掺入PBI基体的传统方法仍然受到界面相容性差、纳米颗粒团聚以及长期碱性运行过程中可能的填料泄漏的制约[28]、[32]。过高的填料含量还可能增加溶液粘度[33]、[34]、[35]，降低加工效率并引入内部应力，从而损害膜的完整性。这些局限性表明，传统的复合改性方法在同时优化亲水性、离子传输、机械稳定性和长期化学耐久性方面仍然不足[36]、[37]。聚合物骨架的分子工程提供了一种有效的策略，无需引入外部添加剂即可从本质上调控膜微结构、界面化学和传输性能[38]、[39]。通过精确调节聚合物链组成、官能团和分子间相互作用，分子改性可以调控自由体积、相分离行为、电解液亲和力和化学稳定性。在各种功能构建模块中，含有富电子氮原子的双吡啶杂芳香单元尤其具有吸引力，因为它们可以增强聚合物极性[40]、促进与水分子和氢氧根离子的相互作用[41]、[42]，并提高对碱性降解的抗性。然而，将双吡啶结构合理引入基于PBI的隔膜及其对膜形貌、离子传输行为和电化学性能的影响在很大程度上仍未被探索。

本文通过分子骨架工程开发了一系列无外加添加剂的双吡啶官能化聚苯并咪唑（Bipy-PBI）多孔隔膜。双吡啶单元被共价引入聚(2,2'-(对氧二苯亚甲基)-5,5'-二苯并咪唑)（OPBI）框架中，无需引入无机填料即可同时优化聚合物链堆积、多孔结构和电解液亲和力。刚性的双吡啶片段打断了过度的聚合物链聚集，增加了自由体积并调控了非溶剂致相分离（NIPS），形成了具有均衡气体阻隔性能的相互连通的氢氧根离子传输通道。同时，富电子的吡啶氮位点增强了膜的亲水性、电解液吸收和碱性化学稳定性。通过系统调节双吡啶掺入比例，优化的Bipy37.5-PBI隔膜在离子电导率、机械强度、尺寸稳定性和气体渗透抑制之间实现了优异平衡，相比纯OPBI和商用Zirfon隔膜展现了更优越的碱性水电解性能。本研究为高性能聚合物隔膜提供了分子水平的设计策略，并为面向高效碱性水电解的膜材料制备提供了新的思路。

章节片段

材料

商用纯OPBI粉末购自盛钧（中国上海）。2,2'-联吡啶-4,4'-二羧酸（BPDCA，98 wt%）、4,4'-氧二苯甲酸（ODBA，98 wt%）、氢氧化钾（KOH，≥98 wt%）、多聚磷酸（PPA，85 wt%）、N-甲基吡咯烷酮（NMP，99.5 wt%）和二甲基亚砜（DMSO-d₆，99.8 wt%）由Energy Chemical（中国安徽）供应。商用Zirfon UTP 500隔膜购自Sineron（中国苏州）。镍泡沫（NF，1.6 mm）购自

结构表征

通过在不同BPDCA/ODBA摩尔比例下将DAB与混合二羧酸单体共聚，合成了一系列具有系统性梯度双吡啶掺入比例的Bipy-PBI共聚物，同时制备了纯OPBI作为参考样品。首先通过¹H NMR波谱对合成的聚合物进行了分子结构表征，如图2(a)所示。所有样品在12.99 ppm处均显示出明显的质子共振峰，该峰来源于

结论

总之，本工作开发了一种无外加添加剂的分子工程策略，用于制备面向高性能碱性水电解的Bipy-PBI多孔隔膜。将双吡啶单元共价整合到OPBI骨架中，避免了填料改性隔膜常见的缺陷，如界面不相容和纳米颗粒团聚。刚性的双吡啶片段重组了聚合物链堆积，增加了自由体积并调控了相分离，从而

CRediT作者贡献声明

林晶晶：研究方法，数据整理。彭金武：撰写——审阅与编辑，监督，经费获取。蔡耀海：项目管理。刘建辉：撰写——初稿，项目管理，调查研究，概念构思。梁敏辉：软件，调查研究。黄金臻：形式分析，概念构思。刘东：撰写——审阅与编辑，监督。王磊：撰写——审阅与编辑，监督，经费获取

利益冲突声明

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致谢

我们衷心感谢国家自然科学基金（22379099、22309117和22409136）、深圳市科技计划项目（编号：20231120195047001）和深圳市科技创新委员会（编号：20220809111527001和SYSPG20241211173901007）以及广东省普通高校重点实验室项目（编号：2023KSYS007）和2021年全日制专业学位校外实践基地建设项目的资助。

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