粉末冶金制备的TiVNbHf难熔高熵合金实现宽温域强度-塑性协同提升

《Journal of Materials Research and Technology》：Powder-metallurgy-enabled TiVNbHf refractory high entropy alloys for wide-temperature strength-plasticity synergy

　　

一项整合粉末冶金（powder metallurgy, PM）与晶格畸变工程（lattice-distortion engineering）的策略被提出，用于开发同时增强强度与塑性的Ti-V-Nb-Hf难熔高熵合金（refractory high entropy alloys, RHEAs）。通过优化机械合金化工艺并调整Nb/Hf与Ti/V比例，脆性Laves相可被完全消除，最终获得了无Laves相的BCC基体Ti35V15Nb35Hf15非等原子比合金，其具有适度晶格畸变，并伴有少量弥散的富Hf颗粒。PM Ti35V15Nb35Hf15合金的平均晶粒尺寸细化至约3 μm，比已报道的铸态Ti25V25Nb25Hf25等原子比合金小近两个数量级。因此，低密度PM Ti35V15Nb35Hf15合金（7.49 g/cm3）在室温下达到了令人印象深刻的1632 MPa屈服强度，同时保持了34.4%的可观压缩应变，比此前报道的铸态Ti25V25Nb25Hf25合金高出600 MPa。此外，PM Ti35V15Nb35Hf15合金表现出显著改善的高温力学性能，尤其是在800 °C时的屈服强度达到824 MPa，超过了公开报道的镍基高温合金。这是因为PM Ti35V15Nb35Hf15合金中的适度晶格畸变不仅在室温下有利于有效的多滑移变形，从而贡献于其优异的塑性，而且在800 °C变形过程中保留了更高比例的刃型位错，从而通过增加BCC相中位错运动的阻力来提升高温强度。

粉末冶金TiVNbHf难熔高熵合金：宽温域强度-塑性协同提升的研究解读

一、研究背景与科学问题

难熔高熵合金（refractory high entropy alloys, RHEAs）由Mo、Ta、Nb、W、Hf、Ti等高熔点元素组成，采用近等原子比的多主元设计理念，而非传统合金中以单一元素为基。这类合金因其优异的高温强度和结构稳定性，被视为下一代高温结构应用中替代传统镍基高温合金的潜在候选材料。目前已开发的RHEA体系包括WReTaMo、VNbMoTaW、CrMo_0.5NbTa_0.5TiZr、TaNbHfZrTi及TiVNbHf等。其中，W/Mo/Ta含量高的RHEAs虽提供高高温强度，但密度较高；而Ti/Zr/Hf含量高的RHEAs则通过添加Ti和Zr来改善塑性和降低密度。TiVNbHf合金结合了Ti和V的低密度特性与Nb和Hf的高熔点及固溶强化效应，成为轻量化高温应用的有前景候选材料。

然而，已报道的铸态等原子比TiVNbHf合金虽在室温下具有优异塑性，但粗大的晶粒、微观偏析以及有限的屈服强度限制了其结构应用。添加Si虽能提高TiVNbHfSi_0.5合金的强度（尤其是高温强度），但伴随严重的塑性损失。引入O、C或W也能改善强度，但可能改变相组成并损害室温塑性。因此，在TiVNbHf RHEAs中实现良好的强度-塑性平衡仍具挑战性，尤其是同时兼顾室温塑性与高温强度。

成分调控已被广泛探索以克服RHEAs中的强度-塑性权衡。研究表明，通过控制显微组织和位错介导的变形行为，成分调控提供了改善RHEAs强度-塑性平衡的有效途径。然而，在Ti-V-Nb-Hf本征成分空间内实现晶格畸变调控尚未得到充分探索。此外，传统熔铸法制备的成分调控RHEAs易发生微观偏析和晶粒粗化，可能掩盖晶格畸变调控对变形机制的内在影响。相比之下，粉末冶金（powder metallurgy, PM）方法如机械合金化结合热压烧结，能够在固态条件下实现均匀固溶体和晶粒细化，为研究提供了合适基础。

基于上述背景，本研究旨在通过PM路线制备块体Ti-V-Nb-Hf RHEAs，系统探究化学成分对相组成、晶格畸变、位错构型及力学性能的影响，阐明室温强度-塑性协同与高温强化的内在机制。

二、关键技术方法

研究人员采用以下关键技术方法开展研究：

1. 1.
   CALPHAD热力学计算：利用Thermo-Calc软件结合高熵合金数据库进行相图计算，评估成分变化对密度、晶格畸变和相稳定性的影响，指导合金成分设计。
2. 2.
   机械合金化（mechanical alloying, MA）：在高纯氩气保护的行星球磨机中以360 rpm转速、12:1球料质量比进行高能球磨，经50小时球磨获得均匀的纳米晶BCC固溶体粉末。
3. 3.
   热压烧结（hot-pressing sintering）：在真空度低于1.3×10^-2 Pa条件下，将球磨粉末置于石墨模具中，于1300 °C、50 MPa压力下保温1小时进行致密化烧结。
4. 4.
   多尺度显微组织表征：采用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）结合能谱分析（EDS）、透射电子显微镜（TEM）配备Super-X EDS、高角环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）及选区电子衍射（SAED）等技术，系统表征相组成、晶粒尺寸和位错结构。
5. 5.
   力学性能测试：在万能试验机上以10^-3 s^-1名义应变速率进行单轴压缩实验，测试温度分别为25 °C、800 °C、900 °C和1000 °C。

三、研究结果

3.1 机械合金化TiVNbHf粉末

XRD结果表明，Ti₂₅V₂₅Nb₂₅Hf₂₅混合粉末经30小时球磨后形成单一BCC相。Williamson-Hall分析显示，从30小时延长至50小时，晶粒尺寸从16.2 nm降至12.2 nm，晶格应变从0.95%增至1.12%，表明粉末已达到相对稳定的纳米晶状态。TEM明场像和SAED进一步确认了单一BCC相的形成，统计平均晶粒尺寸为13 nm。纳米尺度的TEM/EDX分析证实了各元素在粉末中的均匀分布。

3.2 热压烧结块体合金的显微组织

四种设计的合金经相同球磨和热压烧结后，均由等轴晶基体相、沿晶界分布的不规则灰色相以及少量分布于晶内和晶间的白色颗粒组成。针对代表性Ti₂₅V₂₅Nb₂₅Hf₂₅和Ti₃₅V₁₅Nb₃₅Hf₁₅合金的TEM分析表明：Ti₂₅V₂₅Nb₂₅Hf₂₅合金由BCC基体相、六方Laves相（富V和Hf）和六方富Hf相组成；而Ti₃₅V₁₅Nb₃₅Hf₁₅合金仅由BCC相和弥散分布的富Hf颗粒组成，未检测到Laves相。几何相位分析（GPA）显示，Ti₃₅V₁₅Nb₃₅Hf₁₅合金的局部晶格畸变显著弱于Ti₂₅V₂₅Nb₂₅Hf₂₅合金。定量分析表明，四种合金的平均晶粒尺寸分别为1.2 μm、2.8 μm、1.7 μm和3 μm，较铸态合金细化近两个数量级。随Nb/Hf比增加，脆性Laves相体积分数从16.7%（Ti₂₅V₂₅Nb₂₅Hf₂₅）降至低于5%（Ti₂₅V₂₅Nb₄₅Hf₅和Ti₃₅V₁₅Nb₃₅Hf₁₅）。

3.3 25 °C至1000 °C的力学性能

室温压缩结果表明，Ti₂₅V₂₅Nb₂₅Hf₂₅合金具有最高屈服强度1880 MPa，但断裂应变仅为22.1%。随Nb/Hf比增加，Ti₂₅V₂₅Nb₃₅Hf₁₅和Ti₂₅V₂₅Nb₄₅Hf₅合金的屈服强度分别降至1654 MPa和1255 MPa，断裂应变相应增加。进一步调整Ti/V比后，Ti₃₅V₁₅Nb₃₅Hf₁₅合金恢复了1632 MPa的高屈服强度，断裂应变显著增至34.4%，表现出最优的室温强度-塑性平衡。在800 °C时，Ti₂₅V₂₅Nb₂₅Hf₂₅合金屈服强度仅为651 MPa，而Ti₃₅V₁₅Nb₃₅Hf₁₅合金高达824 MPa，超过公开报道的镍基高温合金。在800-1000 °C范围内，PM Ti₃₅V₁₅Nb₃₅Hf₁₅合金的比屈服强度显著优于多种镍基、铁基、钴基高温合金及大多数已报道的高熵合金。

四、讨论与结论

4.1 显微组织演化

研究人员提出了显微组织演化的示意图模型。在球磨过程中，元素粉末经历反复冷焊和断裂，Ti、V、Nb、Hf原子逐渐相互扩散溶解，形成高度均匀的Ti-V-Nb-Hf粉末。由于Hf原子半径较大，少量富Hf区域在机械合金化后未完全溶解。后续1300 °C热压烧结过程中，大部分组元进一步互溶形成BCC相，少量残留富Hf颗粒保留在最终组织中。冷却过程中，等原子比Ti₂₅V₂₅Nb₂₅Hf₂₅合金因高Hf含量提供的强热力学驱动力而形成不规则块状Laves相；而非等原子比Ti₃₅V₁₅Nb₃₅Hf₁₅合金则有效抑制了脆性Laves相的形成。

4.2 室温强化与变形机制

研究人员通过定量计算分析了强化机制。总屈服强度由本征强度（σ₀）、晶界强化（Δσ_gb）、固溶强化（Δσ_ss）和第二相析出强化（Δσ_p）组成。计算值与实验值吻合良好，表明屈服强度主要由固溶强化和晶界强化主导。对于塑性变形机制，双束TEM分析表明，严重晶格畸变的Ti₂₅V₂₅Nb₂₅Hf₂₅合金中位错活动高度局域化，表现为密集位错缠结；而适度晶格畸变的Ti₃₅V₁₅Nb₃₅Hf₁₅合金则呈现更均匀分布的位错排列，观察到交叉位错带、位错环、偶极子和割阶，表明增强的位错相互作用和有效的塑性应变容纳能力。随应变量增加的位错结构演化观察进一步证实了这一差异。

4.3 800 °C位错结构与强化机制

800 °C变形后的双束TEM分析显示，Ti₂₅V₂₅Nb₂₅Hf₂₅合金中位错密度较低且呈长直线形态，刃型位错占比约47%；而Ti₃₅V₁₅Nb₃₅Hf₁₅合金位错密度更高，刃型位错占比显著更高。研究人员认为，适度晶格畸变促进了更均匀分布的位错活动，有利于位错存储并抑制过度局部回复，从而保留了更高比例的刃型位错。根据Maresca和Curtin的理论模型，随机固溶体中原子尺寸和弹性模量的差异产生空间波动的应力场，为刃型位错的滑移制造了巨大能量壁垒，即使在高温下也能有效阻碍位错运动，从而维持高强度。此外，TEM观察发现大量位错在富Hf颗粒周围聚集并被强烈钉扎，SAED确认这些颗粒在800 °C变形后仍保持六方结构，显示出优异的结构稳定性。

研究结论翻译

在本研究中，研究人员通过机械合金化和后续热压烧结制备了块体Ti-V-Nb-Hf合金，系统讨论了化学成分对相组成、晶格畸变、位错构型以及在25-1000 °C范围内力学性能的影响，阐明了室温强度-塑性协同和高温强化的机制。主要发现总结如下：

（1）通过优化球磨参数获得了元素分布均匀的机械合金化Ti-V-Nb-Hf粉末。随后在1300 °C进行热压烧结，制备了具有成分依赖性第二相的BCC基块体合金。进一步调节Nb/Hf和Ti/V比例可消除脆性Laves相，最终获得了无Laves相的BCC基体Ti₃₅V₁₅Nb₃₅Hf₁₅非等原子比合金，其具有适度晶格畸变，并伴有少量弥散的富Hf颗粒。粉末冶金（PM）Ti₃₅V₁₅Nb₃₅Hf₁₅合金的平均晶粒尺寸细化至约3 μm，比已报道的铸态Ti₂₅V₂₅Nb₂₅Hf₂₅等原子比合金小近两个数量级。

（2）低密度PM Ti₃₅V₁₅Nb₃₅Hf₁₅合金在室温下表现出1632 MPa的高屈服强度和34.4%的可观压缩应变，比已报道的铸态Ti₂₅V₂₅Nb₂₅Hf₂₅合金高出约600 MPa。值得注意的是，其在800 °C时的屈服强度仍高达824 MPa，显著超过公开报道的镍基高温合金，突显了其在轻量化高温应用中的潜力。

（3）PM Ti₃₅V₁₅Nb₃₅Hf₁₅合金优异的室温强度归因于多主元固溶强化、粉末冶金晶粒细化导致的晶界强化以及析出强化。而Ti₃₅V₁₅Nb₃₅Hf₁₅合金中的适度晶格畸变促进了室温下有效多滑移的激活，从而产生了优异的塑性。

（4）此外，PM Ti₃₅V₁₅Nb₃₅Hf₁₅合金中的适度晶格畸变能在高温变形过程中保留更多抗滑移的刃型位错。因此，保留的刃型位错和弥散的富Hf颗粒共同贡献于PM Ti₃₅V₁₅Nb₃₅Hf₁₅合金的优异高温强度。

该论文发表于《Journal of Materials Research and Technology》。