用于评估聚酰胺膜中水传输机理的分子动力学力场考量

《Journal of Membrane Science》：Molecular Dynamics Force Field Considerations for Assessing Water Transport Mechanism in Polyamide Membranes

　　**摘要**压力驱动的聚合物膜传输是许多工业分离过程的核心，包括脱盐和水处理。设计高性能聚合物膜需要对溶剂传输机制有根本性的理解，然而当前的*原位*表征方法难以区分水在聚合物膜中传输的驱动力（浓度梯度还是压力梯度）。在此背景下，分子动力学模拟仍然是探测分子尺度传输机制不可或缺的手段。然而，其可靠性依赖于对实验基准的仔细验证。在本工作中，我们考察了力场精度、膜支撑结构以及施加压力差的模拟方案如何影响传输机制。我们表明，使用经验证的力场进行的分子动力学模拟能够重现实验中测得的酰胺膜的水渗透率，同时捕捉到线性压力梯度、非零摩擦系数以及连通膜孔。我们进一步发现，通常在扩散传输中讨论的特征，包括短寿命水团簇和水的跳跃扩散，也出现在压力梯度驱动的传输中。这些发现共同提供了酰胺膜中水传输的分子层面机制描述。**引言**压力驱动的膜分离是多项工业应用的基础，包括脱盐 [1]、水修复 [2]、关键矿物提取 [3] 和有机溶剂纳滤 [4]。尽管该技术在过去六十年中已趋于成熟，但关于基本传输模型——溶液-扩散（SD）模型与孔隙-流（PF）模型——的争论重新浮现 [5], [6]。SD模型假设溶剂分子均匀溶解在非多孔致密膜（或均匀分布的自由体积元素中，这些元素非连通）中，并在浓度梯度下分子扩散通过 [5], [6]（图1a）。相比之下，PF模型描述溶剂通过连通孔隙的粘性流动，其中传输由溶剂压力梯度驱动 [5], [6]（图1b）。与SD的关键区别在于分子以团簇形式渗透以及溶剂分子之间和溶剂与膜之间的摩擦 [6]。争论仍然存在的原因是当前的实验技术无法探测聚合物膜内溶剂的*原位*性质，如浓度、压力、扩散系数和摩擦系数。SD和PF的不同底层机制表明膜分子设计策略存在不同的启示：SD旨在优化溶剂溶解度和扩散性，而PF旨在优化连通多孔结构和溶剂-膜摩擦 [6]。因此，在底层分子传输机制及相应的膜设计策略上达成共识仍然至关重要。将分子动力学（MD）模拟与理论和实验研究相结合，已在反渗透（RO）[7]、有机溶剂纳滤（OSN）[8] 和渗透蒸发（PV）[9] 中为PF提供了纳米尺度证据。这些研究提供了传输方向上存在溶剂压力梯度的有力证据 [7], [8], [9]。对于多孔膜，研究表明溶剂浓度梯度源于膜压实，这降低了膜在传输方向上的自由体积分数（FFV）[8]。此外，这些研究报告称不同的溶剂分子（如丙酮和醇类）以团簇形式通过孔隙渗透，整体表现为统一的流体，这与传统SD框架及其基本的溶解度-选择性概念相悖 [7], [8]。值得注意的是，动态但连通的孔隙也已被观察到，这为SD中"非多孔致密"膜的假设提供了反证 [10]。尽管MD模拟已验证了PF模型的假设，但近期几项研究报告了被解释为支持SD框架的观察结果。例如，Freger和Ramon [11] 使用有限元方法（FEM）预测了无溶剂情况下的膜应力，表明压力梯度仅出现在支撑层孔隙附近，从而支持了SD模型。在他们最近的公式推导中 [12]，溶剂的控制方程被显式引入，同时考虑了溶剂-膜摩擦。类似地，Balogun和Lively [13] 使用Maxwell-Stefan模型（一种摩擦模型）[16] 修改了SD模型，以描述RO、OSN和PV中的溶剂传输。基于摩擦的SD与PF理论之间的主要区别在于它们对溶剂传输驱动力的解释不同。基于摩擦的SD模型将传输归因于溶剂活度梯度，而PF理论将传输归因于连通孔隙中粘性流动产生的压力梯度。近期少数MD模拟研究报告了支持SD模型的结果。Mehlis和Wessling [14] 报告了聚电解质膜的凹形通量-压力曲线，认为通量上限支持SD [5]。然而，他们的FFV结果显示膜压实，而在PF模型中，这也产生凹形通量-压力曲线 [8]。类似地，其他提供SD模型间接证据的研究包括水团簇平均可存活时间短于其传输时间 [14] 以及膜内水的跳跃扩散特征 [15], [16]。在这些情况中，支持PF模型的结果也同时被观察到，如水团簇的存在。因此，在将这些模拟结果解释为支持SD或PF模型时，我们应谨慎对待。最近，Marioni等人 [17] 使用MD模拟提供了SD的直接证据，证明了压力梯度的缺失，这与Wang等人 [7] 的结果相矛盾。因此，需要详细的验证来解决对MD模拟结果解释的这一分歧。在本工作中，我们批判性地评估了用于分析酰胺膜中溶剂传输的MD模拟方法。模型设置，包括力场、选择性层的支撑以及进料与透过液之间引入压力差的模拟方案，均受到批判性评估。随后，通过评估溶剂和膜的压力分布、水-水及水-膜相互作用的Green-Kubo摩擦系数、水团簇动力学以及水的跳跃运动，来探索传输机制。通过表明两种情况下底层物理过程均为PF，我们调和了模拟结果之间表观上的矛盾——即水压梯度的存在 [7] 和缺失 [17]。我们提供了多个视角来证明，水压梯度的缺失是在PF框架下通量接近于零的结果。**章节摘要****膜制备**我们使用了在先前的工作中 [10], [18] 通过3D打印生成的交联酰胺膜。简要而言，交联过程始于初始体系，其中间苯二胺（MPD）和三聚氯酸（TMC）单体摩尔比为3:2，总密度为1.3 g/cm3。交联在正正则（NVT）系综下于300 K进行。截止距离为0.45 nm内的反应基团被引导相互靠近，并在一次相遇后添加共价键。**真实的支撑结构和力场对于预测实验水渗透率至关重要**力场的选择和MD模拟方案对于捕捉真实的趋势至关重要 [10]，而稳健的验证方法对于将MD预测结果与实验结果进行比较是必要的。最近，Marioni等人 [17] 使用OPLS-AA力场报告了酰胺膜中不存在压力梯度，这与Wang等人 [7] 使用PCFF力场的前期研究结果相反。这些对立的发现需要对力场如何影响鉴定进行更深入的研究。**结论**在本工作中，所有在施加压力差下水传输的非平衡MD模拟都证实了PF模型的分子假设。准确解释和实施方案结果需要仔细建模：膜力场、膜支撑结构以及对模拟结果的批判性分析。本研究强调了使用准确力场的重要性，如CVFF，它能够重现实验膜模量和吸水率。**CRediT作者贡献声明****Subhamoy Mahajan：** 撰写 – 初稿，调查研究。**Ruoyu Wang：** 调查研究。**Menachem Elimelech：** 撰写 – 初稿，调查研究。**Ying Li：** 撰写 – 初稿，监督，调查研究，获取资金，概念构思。**Hengyu Xu：** 撰写 – 初稿，调查研究**数据可用性**所有模拟配置和输入脚本均已发布在GitHub上（https://github.com/hxu97/TransportPressure）。**利益冲突声明**? 作者声明不存在已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益或关系可能影响本文所报告的工作。**致谢**Y.L.感谢**全国水创新联盟**（NAWI）的支持，该联盟由**美国能源部**关键矿物与能源创新办公室（CMEI）、工业技术办公室（ITO）以及**水电技术办公室**/水电与水流能办公室资助，资助机会公告编号DE-FOA-0001905，以及**美国国家科学基金会**（资助编号2345542和2404729）。任何观点、发现、结论或建议Hengyu Xu|Subhamoy Mahajan|Ruoyu Wang|Menachem Elimelech|Ying Li美国威斯康星大学麦迪逊分校机械工程系，麦迪逊，威斯康星州53706