通过有机多功能纳米反应器实现可规模化双重限域调控界面聚合制备高通量超薄纳滤膜

《Journal of Membrane Science》：Scalable dual-confinement regulated interfacial polymerization via organic multifunctional nanoreactors for high-flux ultrathin nanofiltration membranes

　　

摘要

通过界面聚合（IP）制备的复合薄膜（TFC）膜长期以来一直面临选择性与渗透性之间的权衡问题，这主要是由于不受控的IP反应导致聚酰胺（PA）层过厚且质量传递阻力较高。在此，我们提出了一种基于具有独特形态的有机纳米反应器（TA基）的双限域策略。纳米反应器表面的酚羟基与哌嗪（PIP）分子发生特异性相互作用，限制单体向有机相迁移，从而将反应区域限域以产生空间限域效应。此外，独特的表面介孔结构通过强氢键将PIP锚定在纳米反应器内部，调节局部化学微环境并提供结构限域效应。得益于这种双限域效应，所得纳滤膜形成了具有图灵结构、高羧基密度以及孔尺寸与对照组相当的超薄聚酰胺选择层。该膜表现出显著增强的整体性能，水渗透通量为23.4 L·m^-2·h^-1·bar^-1，Na₂SO₄截留率为97.6%，并具有良好的抗污染性能和运行稳定性。该策略在反渗透膜制备中也显示出调控效果，并具有良好的规模化潜力，突显了其应用前景。本研究建立了一种简便的方法来调控IP反应，有效缓解了选择性-渗透性之间的权衡问题，为制备高性能TFC膜提供了一种有前景的策略。

引言

随着全球淡水危机日益严峻，开发高效、环保和可持续的水处理技术已成为当前科学研究和社会经济长期发展的迫切需求[1]、[2]、[3]。在此背景下，基于膜的过程，特别是压力驱动的过程，已成为水资源回收和再利用的关键解决方案，应用范围从海水淡化到工业废水回收[4]、[5]、[6]。其中，纳滤（NF）因其低能耗和对离子及低分子量有机化合物的高选择性而脱颖而出，尤其适用于高级水净化和资源回收[7]、[8]、[9]、[10]。复合薄膜（TFC）膜在纳滤领域获得了主导性的商业和工程认可，这得益于其出色的分离性能、运行稳定性以及对各种工业条件的适应性[2]、[11]、[12]。TFC膜的制备传统上依赖于界面聚合（IP）[13]、[14]，即水相单体（如哌嗪，PIP）在多孔基底上与有机相单体（如均苯三甲酰氯，TMC）反应形成聚酰胺（PA）选择层[9]、[15]。在典型的IP过程中，水溶液中的PIP快速扩散进入有机相，在水/有机界面与TMC发生快速的缩聚反应，仅需几秒钟即可完成[16]。由于其高效和操作简便，IP已被广泛用于大规模纳滤膜生产[17]、[18]。然而，两相单体固有的高反应活性使反应难以控制，通常导致PA层存在各种结构缺陷[19]、[20]。此外，水相单体的快速扩散往往会使反应区域扩大，导致PA层过厚[21]、[22]。更严重的是，PA层向基底孔内生长增加了质量传递阻力，进一步限制了膜的整体分离性能[23]。综上所述，这些问题导致了TFC-PA膜中众所周知的选择性与渗透性之间的权衡问题[22]、[24]。鉴于聚合物的本征限制和IP反应的不可控特性，实现PA层的精确结构调控仍然是一个重大挑战[19]、[21]。

纳米限域技术为有效调控IP反应过程提供了一条新途径[19]、[25]、[26]。通过构建纳米级的限域空间或界面，可以有效限制单体的扩散和反应过程，从而实现对反应路径、界面相互作用和所得聚合物结构均匀性的精细控制[26]、[27]。近年来，研究人员从空间限域、界面工程和动力学干预等角度开发了各种方法来调控PA层的结构[25]、[26]、[27]、[28]、[29]、[30]。例如，Zhang等人将石墨相氮化碳（g-C₃N₄）纳米片引入IP过程[30]。利用纳米片与PIP之间的相互作用以及纳米片在界面处的平面排列，他们不仅延缓了单体扩散，还将反应区域限制在特定的空间区域内，从而调控IP反应并成功构建了具有有序纳米空腔结构的TFC膜。Shao等人提出了一种冰限域界面聚合策略，通过冰/水相变精确控制了间苯二胺（MPD）单体的扩散和聚合速率，制备出具有三维准层状结构的高电离特性的PA纳滤膜[25]。这些研究表明，构建具有限域特征的IP系统是实现PA纳滤膜结构可控制备的有效途径。

目前，基于纳米限域的IP调控策略主要集中于引入能与水相单体相互作用的组分，从而限制水相单体向有机相的扩散和迁移，并将反应界面限制在特定的纳米级空间内[10]、[31]、[32]。例如，在支撑基底上构建中间层（如碳纳米管[33]、氧化石墨烯[34]、金属-有机框架（MOFs）[35]、共价有机框架（COFs）[19]）已被证明是制备高性能纳滤膜的可行方法。中间层与PIP之间增强的界面相互作用不仅促进了更薄PA层的形成，还减少了膜缺陷，从而提高了选择层的完整性和长期运行稳定性[16]、[21]。上述所有策略均基于空间限域原理，通过限制单体迁移并将反应界面定位在定义的纳米级空间内，实现对IP过程的精确调控。

在此基础上，限域催化的成功经验进一步表明，当分子被限域在亚纳米到纳米尺度时，物理限域效应与局部化学微环境（可视为结构限域效应）共同决定了单体的传输、分布和反应活性[19]、[36]、[37]、[38]。这种由结构限域引起的微环境变化赋予了体系与体相状态明显不同的性质，因此可能为聚合反应的精确调控和膜结构工程提供独特的平台，进而拓展了PA膜分离性能的设计空间。然而，尽管具有巨大潜力，目前专门利用结构限域来调控IP过程以定制PA层的研究仍然非常稀少。

因此，本研究提出了一种双限域策略，通过构建具有独特形态的有机纳米反应器（TA基）来实现。该策略包括两个方面：首先，TA限域纳米反应器（TA-CNs）中的酚羟基可以与PIP分子特异性相互作用，从而限制单体向有机相迁移，产生空间限域环境；其次，TA-CNs独特的表面介孔形态诱导产生结构限域效应，调节限域空间内的局部化学微环境[36]、[39]。此外，TA-CNs还可以作为流通通道，有效防止PA层生长进入底层支撑膜的孔中。得益于上述双限域效应，所制备的纳滤膜在保持优异选择性和渗透性的同时具有超薄PA分离层。更重要的是，由于球形形态，TA-CNs可以直接通过混合和预吸附引入水相，这不仅保留了相同的调控功能，而且与现有的TFC纳滤膜生产线高度兼容，从而便于规模化生产。本工作为合理设计具有精确调控IP的高性能纳滤膜提供了新范式，同时也为其可扩展的工业化生产提供了一条实用途径。

部分摘要

材料

单宁酸（TA）、哌嗪（PIP，99%）、间苯二胺（MPD，99.5%）、1,3,5-均苯三甲酰三氯化物（TMC，98%）、(toluidine Blue O、青霉素G钠、牛血清白蛋白（BSA）、三乙胺、樟脑磺酸和聚乙二醇（PEG，Mn = 100-1000 Da）购自上海阿拉丁。乙二胺（C₂H₈N₂）、1,3,5-三甲基苯（TMB，CP）、甲醛水溶液（CH₂O，AR）、正己烷（AR级）和盐类（Na₂SO₄、NaCl、MgSO₄和MgCl₂）由

TA限域纳米反应器的表征

TA限域纳米反应器（TA-CNs）通过乳液法合成，使用嵌段共聚物Pluronic F127作为结构导向剂和1,3,5-三甲基苯（TMB）作为增塑剂，如图1(a)所示[43]。为增强TA-CNs的结构稳定性，在合成过程中引入了甲醛和乙二胺（EDA）。这两种试剂可以通过Michael加成和Schiff碱反应与TA形成交联结构（图S1），

结论

本研究提出了一种双限域调控界面聚合过程的策略，通过构建具有独特形态的TA基有机纳米反应器来实现。TA-CNs表面化学基团产生的空间限域效应有效地将PIP的扩散系数从6.3×10^-11 m²/s降至2.5×10^-11 m²/s，而由表面介孔形态产生的结构限域效应改变了

CRediT作者贡献声明

Zhongyue Chen： 撰写——初稿、调查研究、形式化分析、数据整理。Jiachun Feng： 撰写——审阅与编辑、监督指导。Beibei Tang： 撰写——审阅与编辑、监督指导、方法论、资金获取、概念构思。

利益声明

作者声明不存在任何竞争性财务利益关系。

利益冲突声明

? 作者声明不存在已知的竞争性财务利益或个人关系，这些情况可能影响本论文中报告的工作。

致谢

我们衷心感谢国家自然科学基金（编号22678122）以及复旦大学高分子科学系如固基金的资助。

Zhongyue Chen|Jiachun Feng|Beibei Tang

复旦大学高分子科学系高分子材料工程国家重点实验室，上海 200433（中国）