异层膜中的层间合金MXene/GO纳米通道用于分子筛分H2/CO2分离

《Journal of Membrane Science》：Interlayer-alloyed MXene/GO nanochannels in heterolamellar membranes for molecular-sieving H 2/CO 2 separation

　　**摘要**
由二维（2D）纳米片组装而成的异质层状膜为高效节能的气体分离提供了分子筛选纳米通道，但不稳定的层间结构往往会影响选择性及耐久性。本文报道了一种通过层间合金化制备的MXene/氧化石墨烯（GO）异质层状膜，这种膜具有热稳定的纳米通道，适用于H2/CO2分离。MXene和GO纳米片共同堆叠形成有序的层状结构，其中GO调控MXene的重新堆叠，而MXene则抑制GO的聚集。随后进行的热处理促进了MXene表面末端与GO含氧基团之间的脱水辅助界面交联，形成了类似合金的层间连接，从而固定了层状框架，抑制了膨胀，并均匀化了亚纳米级的传输通道。优化的7M3GO-140膜具有1324.2 GPU的H2渗透率和40.1的H2/CO2选择性，并且在潮湿条件下仍能稳定运行。这种性能的提升源于H2的快速扩散、CO2传输的减缓以及稳定异质层状纳米通道内的分子筛选作用。这种层间合金化策略为设计用于氢气净化和碳捕获的坚固2D膜提供了一个多功能平台。

**引言**
氢气（H2）作为一种清洁、高效且可再生的零碳能源载体，被认为是减少对化石燃料依赖和降低温室气体排放的关键解决方案，因为它具有高热值以及无污染的燃烧副产物等独特优势[1,2]。目前，主要的H2生产途径包括煤气化、天然气重整以及从工业过程中回收副产物氢气[[3], [4], [5]]。所产生的H2总是与CO2、N2和CH4等气体混合存在，其中H2/CO2系统最为普遍。开发高效且经济可行的H2/CO2分离技术对于大规模氢能生产以及支持CO2捕获和封存工作至关重要。现有的H2/CO2分离技术包括低温蒸馏、变压吸附和吸收[[6], [7], [8], [9]]。然而，现有分离技术能耗较高，难以满足可持续发展的需求。因此，探索低能耗、高效、设备小巧且环保的H2/CO2分离工艺已成为研究的重点。
膜分离作为一种新兴且高效的分离技术，在气体分离领域具有广泛的应用前景，其优势包括低能耗、设备紧凑、操作简单、无二次污染以及能够连续运行[[10], [11], [12]]。它被认为是实现H2/CO2分离的最有前途的技术方法之一[3]。膜材料是膜分离的核心；其固有的特性（如渗透性、分离选择性、热稳定性和机械稳定性）直接决定了分离效率和工业应用性[13,14]。自从膜分离技术出现以来，研究人员已开发出多种类型的膜材料，包括聚合物膜、无机膜和混合基质膜[[15], [16], [17]]。聚合物膜由于其易于生产、成本低廉和可扩展性而在工业应用中最为常用[18]。然而，聚合物膜通常会面临渗透性与选择性之间的固有权衡：提高气体渗透性通常会导致选择性大幅下降，反之亦然[19]。这一固有的缺点极大地限制了其在高性能H2/CO2分离应用中的使用。尽管无机膜具有出色的热稳定性、机械稳定性和分离选择性，能够在高温高压等恶劣条件下稳定运行，并有效克服这种权衡效应，但由于制备过程复杂、成本高昂、脆性大以及大规模生产困难，其工业应用受到限制[20,21]。混合基质膜试图将无机纳米颗粒与聚合物基质结合，以利用两种组分的优点并克服性能限制[22]，但仍面临无机填料在聚合物基质中分散不均、界面粘附弱以及易于产生缺陷等问题，难以显著提升分离性能[23]。为了促进膜分离技术在H2/CO2分离中的大规模商业化应用，需要新型的高性能膜材料来克服现有膜的性能局限。
二维（2D）材料具有原子级别的厚度、极高的比表面积、可精确调节的层间通道、丰富的表面官能团以及优异的物理化学特性[24,25]。通过多层堆叠2D材料制成的膜可以通过改变层间距来建立精确的分子筛选路径，从而有效分离不同大小的气体分子。这从根本上突破了传统膜材料的权衡效应，为开发高性能分离膜提供了一种新方法。近年来，石墨烯氧化物（GO）和MXene等2D材料成为膜分离研究的热点[26,27]。GO和MXene因其独特的优势互补性而成为制备H2/CO2分离膜的理想选择[25,28,29]。GO是氧化石墨烯的衍生物，其表面富含羟基（-OH）、羧基（-COOH）和环氧基（-O-）等含氧官能团[30]。这些官能团增强了GO的亲水性和对CO2的亲和力，同时通过氢键和π-π堆叠相互作用实现了有序的层间组装[31]，从而形成具有规则层间通道的层状膜结构。然而，GO膜在潮湿和高温环境中会迅速膨胀，导致层间距失控，分离稳定性显著下降，难以满足工业应用中的长期运行要求[32]。Ti3C2Tx MXene是一类新型的二维层状过渡金属碳化物，具有优异的物理化学性质[28]。表面的亲水官能团（-OH, -F）提高了分散性和对CO2的亲和力，而金属骨架则提供了出色的机械强度、柔韧性和热稳定性[33]。插层和官能团修饰可以精确调节MXene的层间通道。此外，MXene纳米片较低的层间压力防止了过度重新堆叠，为气体分子提供了顺畅的传输路径[26,27]。纯MXene纳米片的层间结合力较弱，导致层间滑动、膜结构松散以及分离选择性不足，这使得H2/CO2分子的精确筛选变得困难，限制了分离性能的进一步优化。
通过结合这两种材料制备的2D/2D异质结构复合膜是一种有效的策略，可以利用GO和MXene的互补性质来调节层间距并优化膜分离性能[[34], [35], [36]]。GO纳米片可用作MXene层间的间隔物，其层状结构和表面官能团能有效抑制MXene纳米片的过度重新堆叠，而MXene纳米片则抑制GO纳米片的聚集。两者共同形成了相互支撑的层状结构，显著增加了膜的孔隙率和气体传输通道。然而，物理混合的MXene/GO膜中的层间结合主要依靠氢键等弱非共价作用力，使得层状结构在长期处于恶劣条件下容易发生层间滑动、膨胀和分层。特别是在恶劣的工业条件下，长期运行可能导致层间滑动、膨胀和分层，从而影响分离性能和稳定性，难以满足大规模工业应用的要求[37]。
热交联是一种简单、高效且环保的稳定膜结构的方法，常用于2D层状膜的改性。在MXene/GO复合膜中，热交联可促进GO上的羟基、环氧基和羧基之间的脱水缩合，同时触发GO含氧单元与MXene上的-OH基之间的酯化和醚化反应[38,39]，在GO和MXene之间形成稳定的共价连接，大大增强了层间结合力，抑制了层间滑动和膨胀，固定了层间距，并确保了分子筛选通道的长期稳定性。本文提出了一种层间合金化策略，用于制备热稳定的MXene/GO异质层状膜，以实现高效H2/CO2分子筛选。在这种设计中，MXene和GO纳米片共同堆叠形成有序的层状结构，其中GO调控MXene的重新堆叠，MXene抑制GO的聚集，从而实现可控的层间纳米通道。随后的热处理促进了MXene表面末端与GO含氧基团之间的脱水辅助界面交联，形成了类似合金的层间连接，固定了纳米片框架，抑制了膨胀，并均匀化了亚纳米级别的传输路径。通过系统调整MXene/GO的比例和热交联条件，阐明了层间结构、通道稳定性和气体传输行为之间的关系。所得膜结合了快速的H2扩散和减慢的CO2传输，从而实现了改进的H2/CO2分离性能。这项工作为设计用于氢气净化和碳捕获的坚固2D分子筛选膜提供了一种合理的层间工程设计策略。

**材料**
莱州凯陶瓷材料有限公司提供了Ti3AlC2粉末，Macklin公司提供了99.9%的氟化锂（LiF）。上海化工试剂有限公司提供了36%-38%的盐酸（HCl），Delvstlob公司提供了聚醚砜（PES）支撑膜。天然石墨粉（约45微米）由Si-nopharm Chemical Regent提供，按原样使用。中国天津丰川化工试剂科技有限公司现在提供浓硫酸（H2SO4）。

**MXene和GO纳米片的表征**
MXene纳米片的质量是决定基于MXene的膜分离性能的关键因素。在本研究中，通过原位刻蚀法合成了Ti3C2Tx MXene纳米片，其中来自HCl/LiF混合水溶液的氢氟酸选择性地去除了Ti3AlC2 MAX前驱体中的铝原子层。刻蚀后，Li+离子插入到扩展的多层MXene通道中，促进了后续的单层或...

**结论**
总之，通过真空辅助共组装和热交联制备了层间合金化的MXene/GO异质层状膜，实现了高效的H2/CO2分子筛选。MXene和GO的互补堆叠形成了有序的层状结构，其中GO调控MXene的重新堆叠，而MXene抑制了GO的聚集。140°C的热处理进一步促进了脱水辅助的界面交联，形成了类似合金的连接，固定了纳米片框架，提高了分离性能。

**作者贡献声明**
深圳Cong：撰写——原始稿件、监督、资金获取；
明 王：研究、数据管理；
孙 思：方法学设计；
张 仪静：数据管理；
何 蓉蓉：研究；
赵 有华：撰写——审稿与编辑；
贾 哲华：项目管理；
沈 秦：撰写——审稿与编辑、监督、资金获取；
Mohammadi Toraj：撰写——审稿与编辑；
张 亚涛：撰写——审稿与编辑、监督。

**利益冲突声明**
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

**致谢**
本研究得到国家自然科学基金（编号22508335）、扬州市自然科学基金（SZR2025000058）、扬州市“绿色杨金凤计划”优秀博士人才资助计划以及扬州市杰出学者创业基金（137013525）的财政支持。

**作者名单**
深圳 Cong | 明 王 | 孙 思 | 张 仪静 | 赵 有华 | 姜 哲华 | 沈 秦 | Mohammadi Toraj | 张 亚涛
化学与材料学院，扬州市重点实验室（智能材料与清洁能源），扬州市，225009，中国