界面焊接电荷势垒实现电驱动膜中稳定的单价离子选择性和渗透性

《Journal of Membrane Science》：Interfacial-welded charge barrier enabling stable monovalent ion selectivity and permeability in electro-driven membranes

　　

摘要

具有单价离子选择性的电驱动膜对于分离高含盐水流和实现资源回收至关重要，然而传统带电层改性方法存在功能-稳定性权衡和选择性-渗透性权衡的瓶颈。在此，我们提出了一种溶剂诱导界面焊接策略，将磺化聚砜选择性层在分子层面焊接到季铵化聚砜基体上，构建出具有界面焊接电荷屏障的无缝、坚固阴离子交换膜。该一体化架构消除了层间剥离问题，同时保持高离子传输能力。系统性研究建立了设计规则：电荷屏障密度、溶剂和聚合物相容性共同决定了选择性和渗透性。特别是，当基体和功能层采用一致的溶剂/聚合物时，膜可同时实现高离子渗透率和单价离子选择性。在此基础上，通过进一步优化电荷屏障密度，该膜在5.00 mA cm^-2电渗析条件下实现了Cl^-/SO₄^2-为11.93、Br^-/SO₄^2-为14.18的单价/二价阴离子优先选择性。此外，该膜对Cl^-、Br^-和SO₄^2-分别保持了0.41、0.57和0.19 mol m^-2 h^-1的高渗透速率，并在264小时连续运行中保持性能稳定。本研究确立了界面焊接作为一种简便通用的途径，可用于克服离子选择性电荷屏障中的功能-稳定性权衡并减轻选择性-渗透性权衡。

引言

废水处理模式正逐渐从传统的污染物去除向资源回收转变，这一转变对于推动循环经济和实现零废物排放至关重要 [1], [2]。为支持这一转型，多种功能材料和技术已被开发用于从废水流中高效分离和回收有价值的资源，包括吸附剂、离子交换树脂和膜技术等 [3], [4]。在这些新兴技术中，电渗析作为一种可持续工艺，在从苦咸水脱盐到 valuable 离子回收等应用中备受关注 [5], [6]。在电渗析过程中，阴离子/阳离子在施加的电场下通过电驱动膜进行传输，其中膜渗透速率和目标离子选择性是决定离子回收效率的两个关键性能指标 [7], [8]。从复杂工业废水（如Cl^-和SO₄^2-混合物）中高效回收资源严重受到传统膜离子选择性差的限制 [9], [10]。此外，浓缩室中多价阴离子的积累极易引发难溶性盐垢沉积，不可逆地增加系统能耗并缩短膜使用寿命 [4], [11]。因此，开发具有优异优先选择性和长期稳定性的单价阴离子选择性膜对于高效资源回收和可靠运行至关重要。

单价离子选择性膜通常基于孔径筛分、静电排斥或特定结合亲和力进行设计 [12], [13]。其中，在带正电荷基体上构建带负电荷表面可有效通过Donnan排斥作用排斥多价阴离子 [14], [15]。然而，此类表面功能层通常存在两个局限性：1）功能-稳定性权衡，即由于界面粘附力差，功能层在电渗析运行过程中容易剥离 [16], [17], [18]；2）选择性-渗透性权衡，即引入的电荷层，尤其当厚度过大时，可能增加离子传输阻力，降低离子渗透速率 [19], [20], [21], [22]。这两项局限性的根本原因在于功能层/膜界面缺乏结构连续性和聚合物连接不足，导致界面完整性薄弱和离子传导通道效率低下 [23], [24], [25]。

受金属焊接的启发，即通过局部加热诱导固态熔融在两个金属表面形成强而连续的接头，聚合物相容的"类焊接"方法可能为功能层/膜界面稳定化提供一种有力的类比 [26], [27]。在此，我们假设匹配热力学和聚合物骨架相容性可以引发局部表面微溶胀和聚合物链活化，促进深度界面缠结而不牺牲基体的整体结构完整性。据此，我们提出了一种精确可控的溶剂诱导界面焊接策略。与传统策略不同，该方法采用受控的局部溶剂-聚合物相互作用来确保界面粘附和尺寸稳定性。基于该策略，我们系统研究了电荷屏障密度、溶剂相容性和聚合物骨架相容性对界面微观结构和阴离子分离性能的影响。值得注意的是，本研究的核心贡献不在于开发特定的材料组合，而在于建立一种由HSP匹配驱动的通用界面焊接原理。

章节摘要

化学品与材料

磺化聚砜（SPSF），磺化度为30%，由德熙科技（临汾）有限公司提供。氯甲基化聚砜（CMPSF）、溴化聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基氧化物)（BPPO）和磺化聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基氧化物)（SPPO）为实验室合成。聚砜（PSF，分子量～80,000）、多聚甲醛、1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、三甲基氯硅烷、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷和氯化亚锡

膜表征

采用ATR-FTIR分析研究了溶剂焊接电荷屏障构建过程中的化学结构演变。在未焊接电荷屏障的QPSF膜中（即SF(0)/QF-(NN)膜），1581 cm^-1和1484 cm^-1处的峰对应于CMPSF中苯环骨架的C=C振动 [31], [32]（图2a和图S4）。1321 cm^-1和1200 cm^-1处的峰分别归属于O=S=O基团的对称和反对称伸缩振动 [33]。

结论

本工作开发了一种简便且可规模化的溶剂诱导界面焊接策略，用于在阴离子交换膜上构建稳定的表面电荷屏障。与传统表面改性不同，溶剂焊接过程实现了聚合物链在界面处的互扩散和缠结，形成了具有增强界面完整性的无缝焊接结构。因此，所得膜可同时实现高单价离子选择性和高离子

CRediT作者贡献声明

沈正阳：方法学、调查研究、形式化分析、数据整理。张心宇：方法学、调查研究、形式化分析、数据整理。梁建伟：方法学、形式化分析、数据整理。魏敏杰：方法学、调查研究、数据整理。蓝燕舒：初稿撰写、可视化、资源管理、项目管理、方法学、调查研究。邱阳波：审阅与编辑、可视化、调查研究、形式化分析、数据整理。夏雷：撰写 –

利益冲突

作者声明不存在利益冲突。

数据与材料可用性

评估本文结论所需的所有数据均包含在论文和/或补充材料中。

利益冲突声明

? 作者声明不存在已知的可能影响本文所报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本实验得到了安徽省教育厅高校自然科学基金（2023AH051368）、大学生创新创业训练计划（S202510375093、S202510375100、202610375007）、国家自然科学基金（NO. 22308288）、香港大学研究资助局（URC）PI研究种子基金 - 基础研究2024/25（NO. 2402101549）以及URC PI研究种子基金 - 应用研究2024/25（NO. 2403101594）的支持。

蓝燕舒|沈正阳|张心宇|梁建伟|魏敏杰|邱阳波|夏雷|Bart Van der Bruggen|赵燕

中国 安徽 黄山 245041 黄山学院 化学与化工学院