《EcoMat》：Beyond Initial Adsorption: Solvated First-Hydrogenation Kinetics Govern Potential-Dependent NRR–HER Selectivity on Dual-Atom Catalysts
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摘要
电化学氮还原反应（NRR）为在环境条件下合成氨提供了一条有前景的途径，但其效率受到竞争性析氢反应的严重限制。计算筛选通常根据*N?与*H之间的初始吸附偏好来评估NRR–HER选择性。然而，这一静态描述符并不能确定一个已覆盖N?的催化剂随后是否会倾向于N
摘要
电化学氮还原反应（NRR）为在环境条件下合成氨提供了一条有前景的途径，但其效率受到竞争性析氢反应的严重限制。计算筛选通常根据*N?与*H之间的初始吸附偏好来评估NRR–HER选择性。然而，这一静态描述符并不能确定一个已覆盖N?的催化剂随后是否会倾向于N?加氢而非邻近位点的H吸附。在本研究中，研究人员以锚定在C?N上的同核过渡金属二聚体作为模型双原子催化剂，通过混合显式/隐式溶剂化模型和路径分辨的动力学分析来考察这一竞争。溶剂化改变了关键*NNH中间体的稳定性，并缩小了动力学上可行的候选催化剂范围。剩余的催化剂在直接*N?加氢与Volmer型H吸附之间表现出不同的竞争关系，而施加电位进一步改变了两种路径的可达性。这些结果表明，有利的初始*N?吸附本身不足以预测持续的NRR选择性。相反，溶剂化的第一步加氢动力学和电位依赖的路径分支为评估双位点催化剂上的NRR–HER竞争提供了一个更严格的机理框架。
论文解读：超越初始吸附——双原子催化剂上NRR–HER选择性的第一步加氢动力学判据
**研究背景与问题**
氨（NH?）是化肥生产的关键化工原料，并日益被视为潜在的零碳能源载体和储氢介质。工业合成氨主要依赖Haber–Bosch工艺，该过程在高温高压下将大气中的N?与H?转化为NH?，虽技术成熟但能耗极高，且与化石燃料制氢深度耦合，导致大量CO?排放。电化学氮还原反应（NRR）以可再生电力驱动、以水为质子源，为温和条件下合成氨提供了可行路径，然而其实际应用受限于N?活化缓慢、NH?产率低和法拉第效率差。根本原因在于阴极条件下竞争性析氢反应（HER）会消耗质子和电子生成H?。因此，抑制HER同时维持高效N?活化是电化学合成氨的核心挑战。
在计算催化领域，密度泛函理论（DFT）结合计算氢电极（CHE）框架已广泛用于评估NRR自由能图、限制电位和质子耦合电子转移（PCET）步骤。传统计算筛选常采用简化描述符，其中比较*N?与*H的吸附吉布斯自由能（ΔG_N?与ΔG_H）是最常用的初始NRR/HER选择性判据：更有利于*N?吸附的催化剂被认为是NRR优先，而更稳定*H的催化剂被视为倾向HER。然而，该描述符将选择性视为静态吸附事件，无法回答一个关键问题：当催化剂表面已吸附N?后，第一个质子–电子对到达时，体系是继续沿N?加氢路径生成*NNH，还是在邻近金属位点发生Volmer型H吸附从而启动HER分支？尤其对于双原子催化剂，两个相邻金属中心可协同活化N?，但也为H吸附提供了竞争位点。因此，仅凭初始吸附偏好无法判断后续反应路径的选择性。
**研究内容与结论**
研究人员以锚定在C?N单层上的同核过渡金属二聚体（TM?@C?N）为模型双原子催化剂，采用混合显式/隐式溶剂化模型描述电化学界面，结合DFT和爬坡弹性带（CI-NEB）方法，系统评估了第一步加氢阶段的NRR–HER竞争。研究发现，溶剂化效应显著改变关键*NNH中间体的稳定性，并使部分候选催化剂（Fe?@C?N、Ru?@C?N）在显式水环境中无法维持稳定的*NNH中间体，从而被排除。对剩余催化剂（Co?@C?N、Mo?@C?N、W?@C?N、Re?@C?N）的路径分辨动力学分析表明：Co?@C?N、Mo?@C?N和W?@C?N的直接*N?加氢（NNH-1路径）活化势垒低于Volmer型H吸附，保持了早期NRR选择性；而Re?@C?N的Volmer路径势垒更低，表现为易形成邻近位点*H，但其后续Heyrovsky型H?析出势垒远高于继续N?加氢（NNH-2路径），说明*H形成并不等同于HER主导。电位依赖性分析进一步显示，外加负偏压同时降低NRR和HER相关质子转移步骤的活化势垒，不同催化剂具有不同的动力学起始电位窗口。该研究证明，第一步加氢选择性比静态*N?/*H吸附偏好更能严格评估双位点催化剂上的NRR–HER竞争。论文发表在《EcoMat》。
**主要技术方法**
本研究使用的主要关键技术方法包括：DFT计算（采用VASP软件，PAW方法，PBE泛函，DFT-D3色散校正，自旋极化，平面波截断能520 eV）；CI-NEB方法计算各竞争路径的活化势垒；混合显式/隐式溶剂化模型（显式水分子描述界面氢键和质子转移，VASPsol隐式溶剂描述长程静电屏蔽；Eigen阳离子H?(H?O)?作为质子给体）；基于CHE框架的PCET热力学校正及Butler–Volmer型近似估计电位依赖性；Bader电荷和晶体轨道哈密顿布居（ICOHP）分析；从头算分子动力学（AIMD）验证有限温度结构稳定性。样本为TM?@C?N体系，其中C?N单层采用2×2超胞，过渡金属包括Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au。
**研究结果**
**3.1 稳定性与初始选择性**
通过形成能和溶解电位评估，排除了Ta?@C?N、Zr?@C?N和Hf?@C?N（溶解电位为负）。在显式溶剂条件下，多数体系吸附选择性趋势与真空一致，但Cr?@C?N在真空中优先吸附N?而在显式水环境中倾向吸附H，表明界面水可改变特定催化剂的吸附选择性。初始筛选确认Co?@C?N、Fe?@C?N、Re?@C?N、Ru?@C?N、W?@C?N和Mo?@C?N为*N?优先体系。N≡N键长、Bader电荷和ICOHP分析显示这些催化剂均能不同程度活化吸附的N?。但Fe?@C?N和Ru?@C?N在显式水中无法获得稳定*NNH中间体——原本分配给*NNH的质子会转移回界面水网络，表明其无法在真实界面条件下维持第一步加氢产物，故排除。AIMD模拟确认Co?@C?N、Mo?@C?N、W?@C?N和Re?@C?N在300 K下10 ps内保持结构完整。
**3.2 第一步加氢竞争**
CI-NEB计算显示，Co?@C?N、Mo?@C?N和W?@C?N的NNH-1路径活化自由能低于Volmer路径，表明第一个质子–电子对更倾向加氢*N?而非形成邻近位点*H。相反，Re?@C?N的Volmer势垒更低，说明其初始*N?吸附偏好不能保证后续直接加氢。但Re?@C?N的Heyrovsky型H?析出势垒显著高于NNH-2路径，因此其表现为“易Volmer但非必然后续析氢”。所有催化剂的NNH-2路径活化势垒均较低，表明即使形成共吸附(*N?, *H)态，体系仍可能继续N?加氢而非立即析出H?。
**3.3 电位依赖性选择性**
采用Butler–Volmer型近似（电荷转移对称因子β=0.50）估算各路径活化自由能随电位的变化。零势垒外推的动力学起始窗口显示：Co?@C?N的NNH-1与Volmer起始电位间隔较窄，表明两条路径在相近电位范围内均可及；Mo?@C?N和W?@C?N的NNH-1起始电位更有利；Re?@C?N虽表现出较宽的视在起始分离，但其未移动的CI-NEB势垒已显示Volmer路径内在更易达，故仍应视为易受HER分支影响。三种代表电位下的自由能图进一步展示了电位对NRR和HER分支相对可达性的调节作用。
**总结与结论**
研究者强调，双位点催化剂上的HER竞争应视为包含Volmer型*H形成和后续H?析出的多步分支序列，而非单一初始吸附描述符。第一步加氢选择性提供了比静态*N?/*H吸附更严格、更具机理相关性的判据。该工作为在真实电化学界面条件下设计促进早期N?加氢并抑制HER的双位点催化剂提供了实用框架。研究还指出，异核双原子位点可通过引入电子和几何不对称性，进一步削弱标度关系限制，独立调控NNH-1形成与Volmer型H吸附之间的竞争，是未来值得探索的方向。
