中空ZIF-67@ZIF-8结构中的错位界面孔隙使得在分子膜（MMMs）中实现C3H6与C3H8的有效分离成为可能

《Journal of Membrane Science》：Staggered Interfacial Pores in Hollow ZIF-67@ZIF-8 Enable Efficient C 3H 6/C 3H 8 Separation in MMMs

　　

摘要

膜分离技术为从烷烃中分离烯烃提供了一种节能的替代方案，但现有膜通常受到选择性低和传质阻力高的限制。为了解决这个问题，我们构建了具有交错界面孔隙和筛分特性的中空ZIF-67@ZIF-8（H-ZIF-67@8）核壳纳米笼，并将其嵌入聚酰亚胺中以制备混合基质膜（MMMs）。机制研究表明，H-ZIF-67@8的中空腔显著降低了扩散阻力，为气体传输提供了快捷通道。此外，由于H-ZIF-67@8核壳界面处的晶格不匹配导致的交错界面孔隙，能够实现C₃H₆/C₃H₈的精确动力学筛分。通过协同增强扩散和筛分机制，优化后的MMMs在20 wt%负载下显示出C₃H₆渗透率为62.12 Barrer和C₃H₆/C₃H₈选择性为33.52，从而超过了2003年的Robeson上限。这项工作为下一代高性能气体分离膜的分子工程设计提供了新的见解。

引言

丙烯是石化工业的关键原料，全球年产量超过1亿吨。然而，由于烯烃和烷烃的物理性质和分子尺寸极为相似[1]，[2]，将它们分离仍然是一个巨大的挑战。目前，工业分离主要依赖于能耗高且资本密集的低温蒸馏过程，占全球能源消耗的约0.3%[3]。相比之下，膜分离技术被认为是传统热过程最具竞争力的替代方案或补充方案，具有显著的能源效率、更小的占地面积和操作灵活性[4]，[5]。在现有的膜材料中，聚合物膜具有良好的加工性和机械稳定性，但其分离性能通常受到渗透性和选择性之间固有权衡的限制，难以突破Robeson上限[6]，[7]，[8]。此外，由聚合物链段堆积形成的传质通道缺乏规律性，使得分离大小相似的丙烯和丙烷分子变得困难[9]。为了克服这些限制，将具有分子筛分能力的无机多孔填料掺入聚合物中的混合基质膜（MMMs）已成为研究热点[10]，[11]。

在MMMs中，填料的明智选择和结构设计对于构建高性能膜至关重要。在各种多孔材料中，金属有机框架（MOFs）因其可调节的孔径、可功能化的表面化学性质和良好的加工性而成为有前途的候选材料[12]。ZIF-8是用于精确分离C3烃类的理想候选材料，其孔径大小介于丙烯（4.0 ?）和丙烷（4.3 ?）的动力学直径之间[7]。然而，咪唑连接剂的旋转运动使其孔结构具有柔韧性[13]，在高压条件下导致有效孔径扩大，从而降低了C₃H₆/C₃H₈的筛分精度[14]。通过客体分子修饰[15]、物理封装[16]或外部机械约束[17]稳定和调节ZIF-8的孔径，可以实现更精确的动力学筛分。此外，同构ZIF-67中的Co-IM键具有比ZIF-8中的Zn-IM键更高的键能，使ZIF-67具有更高的理论刚性，并可能具有更高的选择性[18]，[19]。然而，ZIF-67的高刚性也导致其与聚合物基体的相容性较差，容易产生非选择性的界面空隙，严重降低分离选择性[20]。

构建异质复合材料是一种有效的策略，可以协同发挥各种MOFs的优势并克服其局限性。多孔材料如MOFs和COFs可以精确设计并集成到MOF-on-MOF[21]、[22]、COF-on-COF[23]以及MOF-in/on-COF结构[12]，[24]，[25]中。由此产生的异质界面能够实现精确的亚纳米级通道和界面优化，克服单一组分材料的限制[26]。例如，Kwon等人[27]通过在ZIF-8种子上实现异质外延生长ZIF-67，利用ZIF-67的刚性并优化异质界面，将C₃H₆/C₃H₈选择性从85提高到200。Fan[24]和Li[25]等人提出了界面密封和空间限制策略，通过主客体相互作用调节MOF的柔韧性，细化孔径，并消除晶界缺陷，显著提高气体分离选择性。这些异质界面材料为解决分离性能和界面兼容性问题提供了新的途径[28]。然而，MOF填料虽然提高了筛分选择性，但也延长了传质路径并增加了界面阻力，由于聚合物封装紧密，从而限制了整体渗透性[29]，[30]。因此，协同优化筛分精度和传质效率以克服固有的渗透性-选择性权衡仍然是高性能MMMs的关键挑战。

在这里，我们设计了具有交错界面孔隙和分子筛分特性的中空ZIF-67@ZIF-8（H-ZIF-67@8）核壳纳米笼，并将其嵌入聚酰亚胺中以制备MMMs。H-ZIF-67@8的中空结构降低了气体传输阻力，提高了丙烯的渗透性。而由晶格不匹配引起的交错界面孔隙具有比ZIF-8更小的孔径，实现了高效的C₃H₆/C₃H₈筛分。此外，ZIF-8壳层作为界面相容剂有效抑制了非选择性缺陷。得益于中空核心结构和异质界面筛分效果的协同整合，优化的PI/H-ZIF-67@8（20）实现了C3H6渗透率为62.12 Barrer和C₃H₆/C₃H₈选择性为33.52。与PI/ZIF-67（20）相比，PI/H-ZIF-67@8（20）的C3H6渗透率提高了62.12 Barrer（+65%），而C3H6/C3H8选择性达到了33.52（+43%）。其实际可行性通过在混合气体和长期稳定性测试中的优异表现得到了进一步验证。这项工作为设计高性能MMMs提供了一种多功能策略。

章节片段

材料

硝酸钴六水合物（Co(NO₃)₂·6H₂O、硝酸锌六水合物（Zn(NO₃)₂·6H₂O、2-甲基咪唑（C₄H₆N₂）和十四烷基三甲基溴化物（TTAB）的纯度均为99%，均购自Aladdin。异喹啉（98%）、甲醇、m-甲酚和氯仿购自Sigma-Aldrich。4,4'-(六氟异丙基)二 phthalic anhydride（6FDA）和2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺（DAM）的纯度均为99%，购自Jin Kai Chemical Co., Ltd。所有材料均按接收状态使用。

图1展示了中空核壳H-ZIF-67@8结构的制备策略和结构演变。如图1a所示的示意图所示，首先通过软模板方法制备中空ZIF-67（H-ZIF-67）微球[32]，然后在表面上精确进行ZIF-8壳层的异质外延生长[21]。为了更深入地了解内部微观结构和元素分布，使用透射电子显微镜

Hang Li：研究、数据管理。Ge Wang：验证、项目管理、方法论。Bo Liu：可视化、验证。Bowen Cheng：监督、资源管理、项目管理和资金获取、形式分析、概念化。Qian Zhang：可视化、验证、方法论、研究、数据管理、概念化。Dacheng Zhang：软件、项目管理、方法论、形式分析、数据管理。Ningning Gao：可视化、验证，

作者声明与本研究不存在利益冲突。

本研究得到了石油分子与

Ma Yuchao|Zhang Qian|Zhang Dacheng|Gao Ningning|Yang Leixin|Li Hang|Wang Ge|Liu Bo|Zhao Zhanfeng|Liang Yi|Li Kaihua|Wang HuiGuo|Cheng Bowen

中国纺织工业高性能纤维关键实验室、生物基纤维材料国家重点实验室、天津科技大学轻工科学与工程学院，中国天津300457