催化中空纤维膜反应器用于甲烷、氮气和水蒸气连续联产氨合成气和合成气

《Journal of Membrane Science》：Catalytic hollow fiber membrane reactors for continuous co-production of ammonia synthesis gas and syngas from methane, nitrogen, and steam

　　

摘要
在单个膜反应器中集成生产氨合成气与合成气，为简化传统气体制备工艺并提高资源利用率提供了一条有前景的途径。本文开发了一种双相Sm_0.2Ce_0.8O_1.9 (SDC)-La_0.9Ca_0.1Fe_0.9Cu_0.05O_3-δ (LCFC)中空纤维膜反应器，将水分解反应（WDR）与甲烷部分氧化（POM）相耦合，使氨合成气（ASG，H₂/N₂≈2.65）和合成气（H₂/CO≈2）能够在单个单元中同时生产。通过比较使用Ni/SDC催化剂的传统填充床布置与浸渍-烧结策略，系统评估了催化剂负载构型的影响。在950 °C下，浸渍的10 wt.% Ni/SDC催化剂层实现了3.21 mL min^-1 cm^-2的H₂产率，优于填充床对应构型（～2.6 mL min^-1 cm^-2），同时使用的催化剂量显著更少。将Ni负载量增加至20 wt.%和30 wt.%并未进一步提升性能，反而导致H₂产量下降，这归因于Ni颗粒团聚以及高负载下有效界面活性位点的相应减少。在WDR-POM耦合过程中，该反应器产出的ASG的H₂/N₂比为2.65，流量为18.18 mL min^-1；同时管程侧产出的合成气H₂/CO比接近2.0，流量为42.78 mL min^-1。该反应器在高温还原性操作条件下稳定运行144 h。这些结果突显了界面催化剂设计在中空纤维氧渗透膜反应器中对于稳定同时生产ASG/合成气的重要性。

论文解读：双相SDC-LCFC中空纤维膜反应器用于氨合成气与合成气连续联产

1. 研究背景与问题

氢能被视为关键的清洁能源载体和低碳能源系统中重要的化学中间体，对于氨合成至关重要，而氨合成支撑着全球肥料生产，并日益被视为有前景的氢载体。合成气（H₂/CO）则是燃料和化学品合成的基础原料。目前，氢气、氨合成气（ASG）和合成气主要依赖传统化石资源，通过蒸汽甲烷重整、部分氧化或自热重整工艺生产。然而，这些工艺固有其碳密集型特征，且依赖不可再生原料。更重要的是，ASG和合成气通常在各自独立的工艺单元中生成，随后需通过下游气体调节以达到目标H₂/N₂或H₂/CO比，这导致了更高的能耗、工艺复杂性和资本成本。因此，开发具有灵活气体组成控制的集成化低碳路线仍是一项重大挑战。

高温水分解反应（WDR）被认为是利用丰富且环境友好的水生产H₂的一条极具吸引力的无碳路径。然而，其实际应用受到不利热力学的根本性制约，即使在1500 °C以上，WDR的平衡常数仍然极小，除非连续移除O₂，否则H₂产率很低。因此，高效的O₂分离对于推动WDR平衡向H₂生成方向移动至关重要。基于混合离子-电子导体（MIECs）或双相材料的氧渗透膜反应器（OPMRs）提供了克服此限制的独特平台。然而，大多数已报道的WDR研究依赖H₂作为渗透侧的耗氧气体，导致WDR产生的H₂被其消耗所抵消，净H₂产量为零，严重限制了其实际应用。在渗透侧耦合POM提供了一种实用策略，CH₄连续消耗传输的氧，在WDR侧驱动净H₂生成，同时对侧生产合成气。但目前研究多采用盘式膜，其有效膜面积小且高温密封问题突出，限制了规模化应用。因此，具有高氧传输和反应性能的机械耐用的中空纤维OPMRs对于氨合成气和合成气的集成生产至关重要。

2. 研究目标

本研究旨在开发一种基于双相SDC-LCFC膜的一体化中空纤维OPMR，将WDR和POM在单个反应器中空间耦合，以实现ASG和合成气的高效稳定同时生产。通过将高面积中空纤维构型与浸渍-烧结Ni/SDC催化剂层相结合，增强膜-催化剂界面接触并减少催化剂用量，最终在长期稳定运行下获得具有理想气体比例的高产率ASG和合成气，为氢能为中心的化学品联产提供可规模化且低碳的途径。

3. 主要技术方法与材料

研究人员采用固相反应法制备了Sm_0.2Ce_0.8O_1.9 (SDC) 和La_0.9Ca_0.1Fe_0.9Cu_0.05O_3-δ (LCFC)双相粉末，并以6:4的质量比混合，通过相转化法和高温烧结制备了SDC-LCFC双相中空纤维膜。采用溶胶-凝胶法合成了Ni负载量分别为10、20、30 wt.%的Ni/SDC催化剂。通过浸渍法在膜壳侧沉积NiO/SDC层，采用注射器辅助浸渍法在管程侧涂覆NiO/LaNiO₃/γ-Al₂O₃催化剂。研究人员利用X射线衍射（XRD）分析物相结构，采用透射电子显微镜（TEM/STEM）及能谱分析（EDS）表征催化剂纳米结构和元素分布，利用扫描电子显微镜（SEM）观察膜及催化剂层形貌。通过实验室搭建的中空纤维膜反应器进行氧渗透、水分解及WDR-POM耦合测试。该研究未涉及人类或动物样本。

4. 研究结果

4.1. 膜材料的晶体结构
XRD结果表明，合成的LCFC呈现正交晶相结构，SDC呈现立方萤石结构，二者混合后仅出现各自的特征峰，无新增杂相，证实LCFC和SDC之间具有良好的相兼容性。

4.2. Ni/SDC催化剂粉末的晶体结构与形貌
XRD分析显示，NiO/SDC粉末经高温还原后，NiO特征峰完全消失，出现金属Ni的衍射峰，且SDC晶相结构保持不变，表明NiO/SDC复合物可完全原位还原为金属Ni且不引起SDC载体结构降解。STEM和HRTEM表征证实，还原后的10 wt.% Ni/SDC粉末由金属Ni纳米颗粒和SDC相组成，Ni以纳米颗粒形式高度分散在SDC基质上。

4.3. 负载催化剂后膜的形貌
SEM表征显示，浸渍-烧结策略可在SDC-LCFC中空纤维膜表面形成厚度约15 μm的均匀多孔催化剂层，催化剂涂层与膜表面紧密结合无可见界面间隙。这种紧密接触有利于形成有效三相界面（TPB）区域。与需约2 g催化剂且存在界面空隙的传统填充床构型相比，浸渍构型显著减少了催化剂用量并增强了催化剂-膜界面接触。随着Ni负载量增至30 wt.%，催化剂层中出现明显颗粒团聚，Ni分布均匀性下降。

4.4. SDC-LCFC中空纤维膜的氧渗透性能
在750-950 °C范围内，膜氧渗透通量随温度和吹扫气流量增加而增大，950 °C、100 mL min^-1 He条件下最高氧通量达1.68 mL min^-1 cm^-2，表明膜具备足够的氧移除能力以供后续WDR-POM耦合测试。在真实操作条件下，氧物种被CH₄部分氧化连续消耗，氧传输与表面反应强耦合。

4.5. 中空纤维膜的WDR性能
在950 °C下，研究人员比较了填充床和浸渍构型的WDR性能。填充床构型的H₂产率随管程H₂含量增加从1.25升至2.6 mL min^-1 cm^-2；而浸渍构型实现了更高的初始产率1.81 mL min^-1 cm^-2，并最终达到3.21 mL min^-1 cm^-2，表明催化剂定位对WDR性能起决定性作用。浸渍构型的质量比H₂产率（66.88 mL min^-1 cm^-2 g_cat^-1）约为填充床（1.30 mL min^-1 cm^-2 g_cat^-1）的51倍。将Ni负载量增至20 wt.%和30 wt.%后，H₂产率分别降至约2.9和2.6 mL min^-1 cm^-2，归因于Ni团聚导致有效界面活性位点减少。增加壳侧H₂O流量可提高H₂产率至3.60 mL min^-1 cm^-2，但会稀释H₂/N₂比；降低N₂流量可将H₂/N₂比提升至约1.5:1，但产率略有下降。

4.6. WDR和POM的耦合性能
耦合试验中，壳侧通入40 mL min^-1 H₂O和20 mL min^-1 N₂进行WDR，管程通入纯CH₄作为吹扫气和耗氧反应物。CH₄流量从10增至30 mL min^-1时，管程CH₄转化率从95.81%降至57.52%，但CO选择性上升至接近100%，H₂和CO产率分别达到13.92和6.82 mL min^-1 cm^-2，H₂/CO比约2.04；壳侧H₂产率从4.78增至6.49 mL min^-1 cm^-2。将N₂流量降至5 mL min^-1后，壳侧H₂占比提升至69.9%，H₂/N₂比在30 mL min^-1 CH₄时达2.65:1，ASG流量为18.18 mL min^-1；管程合成气流量为42.78 mL min^-1，H₂/CO比约2.06。与文献对比，本研究使用廉价Ni催化剂和中空纤维构型，在面积归一化产率（ASG为7.18 mL min^-1 cm^-2，合成气为16.6 mL min^-1 cm^-2）上低于Ru基膜反应器（20.7和51 mL min^-1 cm^-2），但在催化剂成本、构型扩展性和操作稳定性方面具有优势。

5. 稳定性测试与讨论

在950 °C下进行了144 h的WDR-POM耦合稳定性测试。前72 h壳侧通入40 mL min^-1 H₂O和20 mL min^-1 N₂，H₂产率稳定在约6.5 mL min^-1 cm^-2，H₂/N₂比约0.8:1；后72 h将N₂降至5 mL min^-1，H₂/N₂比升至2.65，H₂产率降至约5.2 mL min^-1 cm^-2，未观察到连续性能衰减。反应后SEM/EDS分析显示膜两侧均发生中等程度的表面重构，出现Ni富集团聚体，但膜保持结构完整，无开孔形成，双相元素分布得以保留。这种稳定性可能归因于致密的膜结构和SDC与LCFC相之间的内在兼容性。然而，Ni团聚可能成为更长操作时间下的潜在降解路径，碳沉积和相演变也可能造成长期性能劣化，需进一步延长测试时间以确定主要降解机制。

6. 研究结论

本研究开发了一种双相SDC-LCFC中空纤维氧渗透膜反应器，用于将水分解与甲烷部分氧化进行热力学耦合。该膜提供了稳定且依赖于温度的氧渗透性能，能够有效调控氧化学势，通过连续移氧驱动本质上不利的WDR反应。研究人员采用浸渍-烧结策略构建了具有增强膜-催化剂界面接触的Ni基催化剂层，相比传统填充床构型显著提高了反应效率。通过系统调节CH₄和载气流量，阐明了氧渗透、催化反应与产物分布之间的耦合关系，实现了ASG和合成气的同时生产，且产物比接近理想的H₂/N₂和H₂/CO组成。在高温还原条件下长期运行显示出稳定的性能且无可测量的性能衰减，证实了SDC-LCFC膜的结构稳健性。这项工作为集成热力学不相似反应提供了一条可行的基于膜的技术路线，并为先进多功能催化膜反应器的设计提供了原则。