二元酰胺分子固体的固态组织随组成的变化

《ChemistrySelect》：Composition-Dependent Changes in Solid-State Organization of Binary Amide Molecular Solids

　　

分子固体的固态组织可受到氢键等分子间相互作用的显著影响；然而，在小分子酰胺体系中，简单分子混合所带来的结构后果仍未得到充分理解。在本研究中，NMB与ACA被作为模型二元酰胺体系，用以考察组成对固态组织及热行为的影响。溶液态与固态核磁共振（NMR）波谱学，结合傅里叶变换红外（FT-IR）分析，揭示了NMB/ACA系列中局部分子环境的差异，尽管无法指认特定的分子间氢键缔合方式。X射线衍射（XRD）与广角X射线散射（WAXS）分析揭示了该组成系列中晶体组织与分子堆积随组成的变化。差示扫描量热法（DSC）显示，熔融温度从NMB的81.1°C逐步升高至ACA的115.1°C，而混合样品则呈现介于两者之间的熔融温度。相比之下，尽管热稳定性存在中等程度的变化，整体热降解曲线仍保持相似。上述结果表明，分子混合后固态组织与热行为呈现组成依赖性变化。这些发现为理解酰胺体系中分子组成与固态性质之间的关系提供了基础。

二元酰胺分子固体的组成依赖性固态组织变化：研究解读

一、研究背景与科学问题

酰胺官能团因其强且具有方向性的分子间相互作用，在超分子化学中占据核心地位。单个官能团内同时存在氢键供体与受体位点，使得酰胺在固态中能够形成多种分子间缔合方式。含酰胺的小分子长期以来被用作研究分子组装、晶体堆积及结构-性质关系的模型体系。然而，单一组分的酰胺体系本质上只能探测有限的结构空间，因为分子堆积和分子间相互作用在很大程度上受限于分子骨架本身。替代性的堆积方式虽能提供更丰富的固态组织多样性，但其形成往往需要精确控制结晶条件，且难以预测或系统获得。因此，需要超越单组分分子系统的策略来获取酰胺基体系中替代形式的固态组织。

多组分分子组合为增加超分子复杂性提供了替代途径。在晶体工程中，多组分结晶已被广泛探索为控制固态组织的策略。许多已报道的体系依赖于特定的相互作用基序，如盐形成或强供体-受体对来引导分子组装。结构不同的酰胺尽管分子结构存在差异，却可能拥有相似的氢键供体和受体位点。可能的分子间缔合之间的竞争会使分子混合的结果复杂化，并可能导致相分离、物理混合物或新的晶体排列。

从超分子视角来看，分子组成是多组分体系中的一个重要变量，因为各组分的相对丰度会影响分子间相互作用和堆积偏好。组成的变化可能改变各种可能的分子间缔合之间的平衡，并影响混合体系的结晶。分子组分的构象和空间特征差异可进一步影响分子堆积。因此，二元分子混合物可能表现出固态组织和热性质的组成依赖性变化。对不同组成进行系统研究对于评估分子混合对多组分分子体系的影响至关重要。

N-甲基苯甲酰胺（NMB）和乙酰苯胺（ACA）构成了一对适合考察固态组织组成依赖性变化的分子对。尽管这两种分子具有相似的结构骨架，且各含一个能够形成氢键的酰胺官能团，但它们在分子刚性、共轭程度和空间环境方面存在差异。这些结构差异为系统比较提供了合适的基础。二者的单晶结构已被充分确立，其热力学性质和分子间相互作用也得到了广泛研究。尽管对单个化合物已有大量表征，但据研究人员所知，NMB/ACA二元混合物的组成依赖性固态组织此前尚未被系统研究。

二、研究内容与主要技术方法

研究人员系统制备了NMB/ACA二元混合物，通过溶液结晶在确定的摩尔比下进行，以考察固态组织的组成依赖性变化。主要采用的关键技术方法包括：溶液态质子核磁共振（1H NMR）波谱、固态1H魔角旋转（1H MAS）NMR波谱、固态13C交叉极化/魔角旋转（13C CP/MAS）NMR波谱、傅里叶变换红外（FT-IR）波谱、X射线衍射（XRD）、广角X射线散射（WAXS）、差示扫描量热法（DSC）以及热重分析（TGA）。这些互补分析提供了关于NMB/ACA二元混合物分子环境、固态组织和热性质组成依赖性变化的信息。

三、研究结果

3.1 实验概念与样品设计

NMB和ACA被选为模型二元酰胺体系。二者均含能够形成方向性N─H?O氢键的酰胺官能团，但在酰胺部分周围的取代模式和空间环境上存在差异。对于由两种酰胺组成的二元体系，自缔合（NMB?NMB和ACA?ACA）和异质缔合（NMB?ACA）是可能的分子间缔合基序。研究人员制备了一系列确定组成的混合物（A–E；NMB/ACA = 100/0、75/25、50/50、25/75和0/100 mol%），以实现整个组成范围内的系统比较。

3.2 溶液态1H NMR与固态13C CP/MAS NMR波谱的组成验证

溶液态1H NMR波谱确认了混合样品中两种分子组分的存在，且相对信号贡献随NMB/ACA组成而变化，混合样品中未观察到额外峰。固态1H MAS NMR波谱显示，纯NMB和纯ACA的酰胺质子共振在固态中相对于溶液态向低场移动，表明溶液态与固态之间存在不同的质子环境。混合样品中宽且重叠的峰限制了单个酰胺质子环境或特定分子间氢键缔合的指认。固态13C CP/MAS NMR波谱显示，混合后碳环境无显著变化，未观察到实质性的化学位移变化或新碳峰。NMB和ACA的羰基峰相对贡献随组成变化，但其特征化学位移区域基本保持。

3.3 酰胺振动带的FT-IR分析

纯NMB和ACA分别在1637 cm?1和1662 cm?1处呈现羰基带。混合样品B–D在羰基区域显示两个可分辨的带。较低波数带保持在1634–1637 cm?1的窄范围内，而较高波数带随ACA含量增加从B中的1671 cm?1逐渐移至C中的1668 cm?1和D中的1665 cm?1。这一系统位移表明相应羰基的局部环境存在组成依赖性变化。然而，FT-IR光谱本身不允许指认特定的NMB?NMB、NMB?ACA或ACA?ACA氢键缔合。

3.4 晶体结构与分子堆积的XRD和WAXS分析

XRD分析显示，纯NMB在2θ = 10.44°和10.58°处呈现特征反射，纯ACA在约2θ = 9.0°处呈现主要反射。混合样品在低角度衍射区域表现出组成依赖性变化。通过布拉格定律计算的d间距从纯NMB的8.36–8.47 ?增加到富ACA样品的约9.7–9.9 ?，表明晶体组织的组成依赖性变化。WAXS分析显示，低q最大值对应的间距从纯NMB的8.16 ?增加到混合样品和纯ACA的约9.4–9.7 ?；中间q最大值对应的间距保持在约3.9–4.0 ?几乎不变；高q最大值对应的间距从NMB的3.29 ?逐渐减小至ACA的3.14 ?。这些变化表明不同特征长度尺度上存在不同的组成依赖性结构变化。

3.5 熔融行为与稳定性的热分析

DSC分析显示，纯NMB的熔融温度为81.1°C，纯ACA为115.1°C。混合样品呈现中间熔融温度：B为92.2°C，C为102.5°C，D为111.9°C。熔融温度随ACA含量增加从81.1°C逐步升至115.1°C。值得注意的是，每个混合样品均呈现单一主要熔融吸热峰，而非对应于纯NMB和纯ACA的两个独立熔融峰。TGA分析显示，3%失重时的降解温度（T_d3%）总体随ACA含量增加而升高，从A的142.2°C升至E的153.6°C。尽管增加并非在所有组成间均匀，但T_d3%值总体向富ACA组成方向增加。所有样品的TGA曲线呈现相似的整体失重行为，混合样品中未观察到明显的额外降解过程。

四、讨论与结论

本研究表明，NMB和ACA作为模型二元酰胺体系，分子混合对固态组织和热性质产生了组成依赖性影响。混合样品在局部分子环境、晶体组织和分子堆积方面表现出组成依赖性变化。特别是，XRD和WAXS观察到的结构变化伴随着熔融温度从NMB到富ACA组成的逐步升高。相比之下，整体热降解曲线保持相似，尽管热稳定性存在中等程度变化。这些结果证明了NMB/ACA二元体系中分子组成、固态组织和熔融行为之间的密切关系。

NMB和ACA的单个晶体结构和热化学性质此前已有报道，但其二元混合后的固态行为此前未被研究。当前结果表明，简单分子混合后固态组织发生系统性变化。然而，光谱和结构分析不允许指认导致这些变化的特定NMB?NMB、NMB?ACA或ACA?ACA氢键缔合。这一分子模型为未来研究含酰胺体系中混合诱导变化提供了基础，并可能有助于理解分子组成、固态组织与材料性质之间的关系。该论文发表于《ChemistrySelect》。