探究多种有机化合物电吸附的机理：分子结构是否构成障碍？

《Journal of Hazardous Materials》：Mechanistic insights into electrosorption of diverse organic compounds Is the molecular structure a barrier?

　　

# 摘要

电吸附是去除离子型有机污染物并实现吸附剂原位再生的有前景策略；然而，缺乏对其机理的理解阻碍了其更广泛的应用。本研究系统考察了21种结构多样的持久性、移动性和潜在毒性化合物（PMs/PMTs）的电势依赖性吸附行为，涵盖阳离子、阴离子、两性离子和中性物种，以及含有和不含有芳香基团的化合物。实验在真实自来水基质中以痕量浓度进行，采用具有定制表面化学的活性炭毡电极，电势范围为 -1 V 至 +1 V（vs. Ag/AgCl）。结果表明，电吸附受静电作用与非静电作用的叠加支配，并受分子结构的强烈调控。非芳香族离子表现出以静电作用为主的行为，呈现钟形曲线，在中等程度的相反电荷电势下达到最大值，吸附系数（Kd）变化可达5个数量级。相比之下，芳香族化合物无论电荷状态如何，在阴极极化下均显示出增强的吸附，表明电位诱导增强了π-π相互作用。富氧表面化学削弱了这些效应，将Kd变化限制在≤2个数量级。芳香族物种的脱附滞后现象确定了电极可再生性的关键边界，建议针对芳香族与非芳香族组分进行差异化设计。本研究为在真实水处理场景中预测性设计电吸附工艺奠定了基础。

# 引言

新兴的持久性、移动性和潜在毒性污染物（称为PMs或PMTs，P-持久性，M-移动性，T-毒性）因其在水环境中的潜在累积而日益引起关注[1]、[2]。这些化合物定义为在淡水（12°C，pH=4-9）中的降解半衰期超过40天。此外，根据德国联邦环境署（UBA）2019年的提案，移动性定义为log（Koc/(L/kg)）（pH=4-9）低于4.0；或根据欧盟委员会（EC）的更严格标准，低于3.0[3]。传统吸附方法如颗粒活性炭对于离子型和水溶性有机化合物往往无效，因为其吸附亲和力较弱[4]、[5]，需要频繁更换滤材以及高能耗的异地再生或焚烧，这导致了高昂的经济和环境负担[6]、[7]。有机化合物的电吸附（EOC）作为一种新兴水处理方法受到关注，它可增强难以吸附的弱吸附性水溶性和离子型化合物的吸附容量和亲和力[7]、[8]。更重要的是，该技术可用于吸附剂再生以及有机化合物的预浓缩，包括全氟和多氟烷基物质（PFAS）[6]、[9]、[10]。

多项研究表明，施加电势可显著增强导电碳吸附剂对带电和/或可离子化物种的吸附容量和亲和力[11]、[12]、[13]。Wang等人研究了三种可离子化抗生素——磺胺甲噁二嗪、环丙沙星和阿奇霉素从水中的去除效率，在连续流电池中使用极化活性炭纤维实现了约五倍的吸附容量提升[14]。在另一项研究中，全氟辛酸（PFOA）和全氟丁酸（PFBA）的单点吸附系数（Kd）在活性炭毡（ACF）阳极极化与阴极极化下分别增强了44倍和100倍[6]。已有报道指出，在极化活性炭上，非可离子化化合物如甲基叔丁基醚[15]和硝基苯[16]的吸附也得到了增强。然而，尚不清楚这些效应是特定于某些化合物类别还是更广泛适用。此外，关于电吸附过程设计的最优运行条件——具体而言包括施加电势的大小、极化顺序以及表面化学的影响——仍缺乏明确定义[7]。

EOC的性能与电极类型（结构性质和表面化学）以及有机化合物的分子结构相关[7]、[15]。由于有机化合物比简单的无机离子具有更高的结构复杂性，因此会产生多样且多面的相互作用[7]。例如，这可能包括：i) 局部电荷与非极性区域的结合，如表面活性物质中所见；ii) 由解离平衡引起的可变电荷状态（如简单的酸或碱）；iii) 两性行为，即分子可随pH变化充当酸或碱；或iv) 永久双极性，即同一分子中同时存在正电荷和负电荷基团，如两性离子中所示[5]、[17]。与固体表面的潜在相互作用不仅限于静电性质，还可能涉及多种进一步的非特异性（范德华力）和特异性相互作用。后者包括有机基团与碳的石墨态π体系之间的π-π、n-π或离子-π相互作用，以及与表面官能团或极化位点的氢键和Lewis酸碱反应[5]、[18]。鉴于相互作用机制的多样性，预测结构不同的有机化合物在施加电位下的电吸附行为仍极具挑战性。

表1简要概述了文献中报告的相关相互作用类型[5]及其对偏压电势的预期定性响应。这一有机分子在碳表面上的概念性相互作用框架将在后续章节中结合实验结果进行重新审视。

某些相互作用类型与几乎所有研究的PMs相关，因为它们不需要非常特定的结构特征。这些包括疏水作用、范德华力以及一定程度的偶极-表面相互作用，因为大多数PMs由于含有官能团而具有极性位点。相比之下，静电作用和π-π相互作用与特定的分子特征相关，如带电位点或芳香环的存在。这些相互作用机制的共同作用导致了吸附对施加电势的复杂且往往非单调的响应。

将有机化合物的Kd值或吸附容量相对于吸附电极上施加的电势作图，通常得到具有明显最大值的钟形曲线[7]。这意味着简单的假设——例如，更高的阴极电势通常有利于阳离子型有机化合物的吸附——并不成立。对于两种具有不同表面酸性官能团密度的ACF上的PFOA电吸附，最大吸附发生在不同的施加电势下[6]。这些电势被发现与电极的零电荷电位（EPZC）相关。PFAS阴离子的最优电吸附电势出现在高于各自电极EPZC的值[7]。尽管有这些观察结果，但尚不清楚此类电势依赖性趋势是否可以推广到结构多样的PMs和具有不同化学性质的碳表面。

为确定碳表面EOC的关键驱动因素和机理，我们使用间歇式三电极电化学电池研究了痕量浓度下结构多样且环境相关的PMs的电吸附行为。具体而言，研究了21种化合物，包括阳离子、阴离子、中性和两性离子化合物，以及含有和不含有芳香基团的化合物。所选化合物均以高极性（pH 7时log D在-3.93至2.69之间）和低分子量（99.2-375.5 g/mol）为特征。通过在H2/N2或CO2气氛下高温处理以及湿法氧化改性商业ACF，制备了具有不同表面化学的吸附电极。对电极的结构、化学和电化学性质进行了分析，并将其与有机化合物的电吸附行为相关联。评估吸附质和吸附剂性质与电吸附性能之间的关系有助于识别实现更高效电辅助去除策略的最佳条件。

## 章节摘要

### 化学品

所选PMs组包括三种芳香族阳离子、三种非芳香族阳离子、五种芳香族阴离子、三种非芳香族阴离子、五种芳香族中性物质、一种非芳香族中性物质、一种芳香族两性离子和一种非芳香族两性离子。化合物类别根据其净电荷和是否含有芳香基团来定义。虽然这种分类不一定反映芳香体系内的电荷离域，但"芳香族"和"非芳香族"的术语...

### 结构和化学表征

ACF的结构表征证实，所有三种处理后的吸附剂主要是微孔结构（>90%的总孔体积），具有相当比表面积和纤维直径。完整的结构表征见补充材料第S5.1节和表S6。

基于本研究和文献[18]的数据，材料的化学特征总结见表2，更多细节见补充材料。

### 结论

本研究评估了电吸附在结构多样的有机污染物中的适用性，并考察了其吸附能否通过电学极化进行控制。通过比较三种具有不同表面化学的ACF上21种具有不同电荷状态和芳香结构的化合物，本研究从机理上评估了控制电势依赖性吸附的分子和材料性质。有机分子表现出复杂的...

### 环境影响

持久性、移动性和潜在毒性污染物（PMs或PMTs），如PFAS的扩散，因其高移动性和早期过滤器穿透倾向而给传统水处理基础设施带来挑战。电吸附提供了一种可持续的、无化学品的现场吸附剂再生方法。作为传统热法或化学工艺的有前景替代方案，原位电再生仅利用温和的电势，同时避免相关的...

### CRediT作者贡献声明

Anett Georgi：撰写-审阅与编辑、验证、监督、资源、方法学、数据整理、概念构思。Volker Presser：撰写-审阅与编辑、验证、监督、资源、概念构思。Martin Krauss：撰写-审阅与编辑、资源、方法学、概念构思。Navid Saeidi：撰写-审阅与编辑、验证、方法学、数据整理、概念构思。Pegah Fatehbasharzad：撰写-审阅与编辑、撰写-原稿...

### 利益冲突声明

作者声明以下财务利益/人际关系，可能被视为潜在的利益冲突：通讯作者是本文所投稿期刊的编辑。鉴于其编辑身份，她没有参与本文的同行评审，也没有获取关于其同行评审的任何信息。本文编辑工作的全部责任已委托给另一位期刊编辑。

如有致谢：PF感谢德国学术交流中心（DAAD）在研究资助-博士项目中的资助。我们感谢UFZ-暴露科学部门的Aleksandra Piotrowska博士和Roman Gunold博士在LC-MS/MS分析中提供的技术支持。我们还感谢UFZ-技术生物地球化学部门的Maria Balda博士和Birgit Forkert在TPD和N2吸附测量中的协助。

### 利益声明

作者声明没有利益冲突。

Pegah Fatehbasharzad | Navid Saeidi | Martin Krauss | Volker Presser | Anett Georgi
亥姆霍兹环境研究中心-UFZ，技术生物地球化学部门，德国莱比锡04318