《Journal of Hazardous Materials Advances》：Beyond BPA: A Comprehensive Survey of Bisphenol Analogues in Commercially Canned Foods Using Ammonium Fluoride-Assisted UPLC-MS/MS with Dietary Exposure and Probabilistic Health Risk Assessment
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摘要：罐头食品可能因环氧基罐内涂层迁移而成为双酚类物质膳食暴露的重要来源。本研究开发并验证了一种灵敏、无需衍生化的超高效液相色谱-串联质谱法（UPLC-MS/MS），采用氟化铵作为流动相添加剂，用于同时测定五类罐头食品（包括鹰嘴豆、蚕豆、芸豆、玉米和蘑菇）中的
摘要：罐头食品可能因环氧基罐内涂层迁移而成为双酚类物质膳食暴露的重要来源。本研究开发并验证了一种灵敏、无需衍生化的超高效液相色谱-串联质谱法（UPLC-MS/MS），采用氟化铵作为流动相添加剂，用于同时测定五类罐头食品（包括鹰嘴豆、蚕豆、芸豆、玉米和蘑菇）中的15种双酚类似物。所开发的方法表现出优异的分析性能，检出限（LODs）低（0.017–0.654 μg/kg），定量限（LOQs）为0.052–1.983 μg/kg，线性良好（R2 ≥ 0.9990），回收率满意（80.2–119.2%），精密度良好（RSDs ≤ 14.1%）。对115份罐头食品样品的分析揭示了双酚A（BPA）的广泛存在，在所有分析样品中均被检出，浓度范围为7.07至445.2 μg/kg。其他双酚类似物（BPB、BPE、BPF和BPS）也以较低的检出频率和浓度水平被检出。基于蒙特卡洛的概率性风险评估表明，在所评估的消费情景下，所有调查食品类别中，成人和儿童的双酚A暴露量均超过了欧洲食品安全局（EFSA）设定的每日可耐受摄入量（TDI）0.2 ng/kg bw/day。对于某些双酚A类似物，在特定食品类别和暴露情景下，其高分位数风险商（HQ）值超过了1。然而，由于双酚A类似物缺乏既定的健康指导值，这些估计应被视为初步结果。
超越双酚A：罐头食品中双酚类似物的全面调查与风险评估研究解读
一、研究背景与问题提出
随着全球对便捷、即食食品需求的持续增长，金属罐头因其高效的保鲜能力和较长的保质期而成为最广泛使用的食品包装系统之一。在金属食品包装系统中，环氧树脂常被用作罐内涂层，在食品与金属表面之间形成保护屏障，以防止金属腐蚀并减少内容物与容器的相互作用。双酚类化合物（Bisphenols）作为制造环氧基材料的重要单体前体，可从罐涂层迁移至包装食品中，从而构成膳食暴露的重要来源。其中，双酚A（BPA）是研究最为深入的双酚类物质，其内分泌干扰活性已被广泛认知，暴露与生殖、代谢和发育效应相关。日益增长的毒理学证据促使监管措施日趋严格：2023年，欧洲食品安全局（EFSA）将BPA的每日可耐受摄入量（TDI）设定为0.2 ng/kg体重/天，较此前临时TDI（4 μg/kg体重/天）降低了20,000倍；欧盟委员会法规（EU）2024/3190进一步对食品接触材料中BPA及部分其他双酚类物质的使用施加了限制。
然而，关注不仅限于BPA。结构相关的类似物，包括双酚S（BPS）、双酚F（BPF）和双酚B（BPB），因其相似的物理化学和技术特性，越来越多地被用作BPA的替代品或正在研究中。这些类似物也已在食品接触材料和包装食品中被检出。重要的是，越来越多的证据表明，部分BPA类似物可能表现出与BPA相当的内分泌干扰活性，这引发了关于“遗憾性替代”（regrettable substitution）的担忧，即受限制的化学品被结构相似的替代品取代，而缺乏其长期安全性改善的充分证据。因此，对BPA及其类似物进行同步监测，对于全面的膳食暴露评估和知情的食品安全评价日益重要。
尽管分析方法不断进步，但现有罐头食品中双酚类物质的检出和暴露数据仍存在重要空白。以往研究主要集中于BPA或数量有限的类似物，覆盖更广泛BPA替代品谱系的研究相对有限。此外，中东国家的检出和膳食暴露数据十分匮乏，而区域间在食品消费模式、产品来源、包装实践和储存条件方面的差异可能影响膳食暴露。因此，本研究旨在开发并验证一种灵敏、无需衍生化的UPLC-MS/MS方法，以同时测定阿联酋市售五类罐头食品中的15种双酚类似物，并将检出数据整合到基于蒙特卡洛的概率性膳食暴露与健康风险评估中。
二、主要关键技术方法
研究人员开发并验证了一种以氟化铵为流动相添加剂的无需衍生化超高效液相色谱-串联质谱法（UPLC-MS/MS），用于同时测定15种双酚类似物。该方法采用基质匹配校准策略，以BPA-13C??作为代表性同位素标记内标，结合提取前加标以补偿基质效应和样品制备过程中的分析物损失。研究共收集了阿联酋超市和便利店购买的115份罐头食品样品，涵盖玉米、蚕豆、鹰嘴豆、芸豆和蘑菇五类，涉及七个商业品牌。膳食暴露评估采用基于蒙特卡洛模拟的概率性风险评估（PRA），进行了100,000次迭代，考虑了高消费和常规消费两种情景。
三、研究结果
方法优化与验证结果：初步直接输注实验表明，在无流动相添加剂及使用常规添加剂（包括甲酸铵、乙酸铵、甲酸和乙酸）的条件下，多种双酚类物质的离子化响应不足。相比之下，氟化铵在负电喷雾电离（ESI）条件下为所研究的双酚类物质提供了充分的离子化响应，其增强效应可能与氟离子较高的气相碱度有关，可促进酚羟基质子脱离，有利于去质子化[M?H]?离子的形成。在优化的色谱条件下，无需衍生化即可实现15种双酚类似物的同时测定。方法验证结果表明，所有目标双酚类物质在所测定的基质和浓度范围内（0.05–500 μg/kg）均表现出优异的线性（R2 ≥ 0.9990），检出限（LOD）范围为0.017至0.654 μg/kg，定量限（LOQ）范围为0.052至1.983 μg/kg，回收率满意（80.2–119.2%），精密度良好（RSDs ≤ 14.1%）。
罐头食品中双酚类物质的检出情况：对115份罐头食品样品的分析揭示了双酚A（BPA）的广泛存在，在所有分析样品中均被检出，浓度范围为7.07至445.2 μg/kg。其他双酚类似物，包括BPB、BPE、BPF和BPS，也以较低的检出频率和浓度水平被检出。
概率性健康风险评估结果：基于蒙特卡洛的概率性风险评估表明，在所评估的消费情景下，所有调查食品类别中，成人和儿童的BPA暴露量均超过了欧洲食品安全局（EFSA）设定的每日可耐受摄入量（TDI）0.2 ng/kg bw/day。对于某些BPA类似物，在特定食品类别和暴露情景下，其高分位数风险商（HQ）值超过了1。
四、讨论与结论
研究人员指出，氟化铵作为流动相添加剂在负ESI条件下可有效增强双酚类物质的离子化效率，但含氟流动相在长期常规分析中可能增加仪器易损部件腐蚀的风险，因此应考虑仪器兼容性、适当的系统维护和制造商推荐的操作程序。研究还指出，对于BPA类似物，由于缺乏既定的健康指导值，风险评估结果应被视为初步结果。此外，研究强调了“遗憾性替代”的担忧，即受限制的化学品被结构相似的替代品取代，而缺乏其长期安全性改善的充分证据，因此对BPA及其类似物进行同步监测对于全面的膳食暴露评估和知情的食品安全评价日益重要。该研究发表在《Journal of Hazardous Materials Advances》。
