汞(II)在废水中的螯合：氨基@磺化接枝MOFs通过桥接DFT与实验方法揭示的力量

《Journal of Hazardous Materials Advances》：Mercury(II) sequestered in wastewater: The power of amino@sulfonated-Grafted MOFs revealed through bridging DFT and experimental Approaches

　　

金属有机框架（MOFs）因其卓越性能在吸附相关应用中备受青睐。研究人员因此合成了一种将2-氨基-3-巯基丙酸（AS@PA）接枝到PCN-222上的吸附剂。应用PCN-AS@PA在Ca(II)、Sr(II)、Pb(II)、Co(II)、Fe(II)、Cu(II)、Ni(II)、In(III)和Mg(II)共存条件下去除Hg(II)显示出显著改善。在pH值为6.5、吸附剂用量为0.18 g/L的条件下，吸附容量在160分钟内达到约785 mg/g，这是由于改性材料表面杂原子含量的增加。这一增加归因于活性位点数量的增多。伪一级动力学模型和Sips等温模型被确定为最适用于描述Hg(II)在PCN-AS@PA上的吸附过程。该过程由化学相互作用主导，由于AS@PA中存在N和S杂原子，导致在异质性活性位点上形成单分子层。这一点通过密度泛函理论（DFT）研究和分子动力学模拟得到了证实。理论和实验结果均表明，Hg(II)的吸附是一个放热且自发的过程，实验吸附焓为-25.93 kJ/mol。该材料对Hg(II)、Fe(II)和Cu(II)也表现出优异的选择性，其分配系数分别为143,927.53、17,181.81和10,363.63 mL/g。这种选择性使该材料能够在各种水生环境中去除这些离子。在自来水、地表水和河水中观察到超过95%的去除率。该材料还具有高度稳定性，使其能够至少重复使用六次而不会显著降低效果。

《汞(II)在废水中的螯合：氨基@磺化接枝MOFs通过桥接DFT与实验方法揭示的力量》论文解读

一、研究背景与研究意义

随着全球工业活动的加剧和某些合成产品的无节制使用，土壤、空气和水体污染日益严重。污染物种类繁多，包括染料、农药、抗生素和重金属。其中，汞（Mercury, Hg）因其在采矿、工业生产、火力发电站、水泥生产、有色金属冶炼、生物质燃烧以及钢铁生产中的广泛应用而分布广泛。汞具有高毒性，能够在生物体内积累（生物富集），并在环境中持久存在（不可降解）。在水生生态系统中，无机汞会转化为毒性更强的甲基汞，对人类健康构成严重威胁，其毒性效应包括记忆损伤、遗传紊乱、致癌、流产、先天性畸形、感觉系统功能障碍等。

鉴于汞对健康的危害，处理受污染的水体是全球关注的重大问题。在众多去除方法中，吸附法因其成本低、操作简单且吸附剂可重复使用而被认为特别有效。虽然已有多种吸附材料，如活性炭、生物炭、沸石、碳纳米管等，但金属有机框架（Metal-Organic Frameworks, MOFs）作为一种新型材料，凭借其大比表面积、低密度、可调节的孔结构和高的孔隙率成为极具前景的吸附剂。然而，大多数MOFs在水中不稳定，且选择性较低，这极大地限制了其在重金属离子去除中的应用。为了解决这些问题，研究人员提出用含硫醇（-SH）和氨基（-NH?）的官能团对MOFs进行修饰，以增强其对汞离子的亲和力和选择性。基于此，该研究选择了一种稳定的锆基MOF——PCN-222，并用同时含有巯基和氨基的2-氨基-3-巯基丙酸（AS@PA）对其进行接枝改性，旨在开发一种高效、选择性好且稳定的汞离子吸附剂。该研究成果发表于《Journal of Hazardous Materials Advances》。

二、主要关键技术方法

1. 1.
   材料合成与表征技术：研究人员首先通过溶剂热法合成了PCN-222，随后将其与AS@PA溶液在DMF中回流反应，制备了功能化材料PCN-AS@PA。采用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜/能量色散X射线光谱（SEM/EDX）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、热重分析/微分热重分析（TGA/DTG）、核磁共振氢谱（1H-NMR）、X射线光电子能谱（XPS）和氮气吸附等多种手段对材料的晶体结构、形貌、元素组成、官能团、热稳定性和孔道性质进行了全面表征，以确认AS@PA的成功接枝。
2. 2.
   批次吸附实验与响应面优化：采用批量实验模式研究Hg(II)的去除。利用中心复合设计（CCD）实验计划，结合响应面法（RSM）评估了pH值、污染物浓度、吸附剂质量和搅拌时间等因素的影响及其协同效应，并对吸附过程进行了优化。
3. 3.
   动力学与热力学建模：通过拟合伪一级、伪二级、Elovich和颗粒内扩散等动力学模型，以及Langmuir、Freundlich和Sips等温线模型，阐明了吸附机理。通过研究温度影响，计算了吉布斯自由能、焓变和熵变等热力学参数，判断了吸附过程的自发性和热效应。
4. 4.
   理论计算与模拟：运用密度泛函理论（DFT）和分子动力学（MD）模拟，从分子层面揭示了Hg(II)与PCN-AS@PA上N、S杂原子之间的化学相互作用机制，为实验结果提供了理论支撑。

三、研究结果

• •
  材料表征结果：通过各种表征手段证实了AS@PA成功接枝到PCN-222上，且改性后的材料保持了原有的晶体结构和良好的热稳定性。
• •
  吸附性能优化结果：通过响应面法优化，确定了最佳吸附条件。在pH值为6.5、吸附剂用量为0.18 g/L时，PCN-AS@PA对Hg(II)的最大吸附容量达到约785 mg/g，吸附平衡时间为160分钟。这表明AS@PA的引入显著增加了材料表面的活性位点数量。
• •
  吸附动力学与等温线结果：吸附过程更符合伪一级动力学模型，表明物理扩散可能也是速率控制步骤之一。Sips等温模型拟合效果最佳，说明Hg(II)是在非均相活性位点上形成了单分子层吸附，这与材料表面存在多种类型的N、S杂原子有关。
• •
  吸附热力学结果：实验测得的吸附焓变为-25.93 kJ/mol，结合DFT和分子动力学模拟结果，共同证明了Hg(II)在PCN-AS@PA上的吸附是一个放热且自发的化学吸附过程。
• •
  选择性与实际应用性能结果：在多种共存金属离子（Ca(II)、Sr(II)、Pb(II)、Co(II)、Fe(II)、Cu(II)、Ni(II)、In(III)、Mg(II)）存在下，PCN-AS@PA对Hg(II)表现出极高的选择性，其分配系数高达143,927.53 mL/g，远高于对其他竞争离子的选择性。在实际水体（自来水、地表水、河水）中，该材料对Hg(II)的去除率均超过95%。
• •
  材料稳定性与再生性能结果：PCN-AS@PA表现出优异的稳定性，在经过至少六次吸附-脱附循环后，其吸附效率没有明显下降，表明其具有良好的可再生利用潜力。

四、讨论与结论总结

讨论部分指出，AS@PA的引入为PCN-222引入了大量的N和S杂原子，这些原子作为活性位点，通过与Hg(II)形成强烈的配位键或络合物，从而实现了高效的吸附和选择性分离。DFT计算进一步证实了Hg(II)与巯基和氨基之间的强相互作用。材料的优异选择性归因于Hg(II)与这些软碱配体之间的软-软酸碱相互作用，其结合强度远超其他硬酸或交界酸金属离子。

研究结论：研究人员成功合成了一种通过将2-氨基-3-巯基丙酸（AS@PA）接枝到锆基MOF PCN-222上的新型吸附剂PCN-AS@PA。该材料对Hg(II)展现出超高的吸附容量（约785 mg/g）、快速的吸附动力学（160分钟）和优异的选择性，即使在多种干扰离子存在下也能有效工作。吸附过程遵循伪一级动力学和Sips等温模型，是一个放热且自发的化学吸附过程。该材料在实际水样中表现良好，去除率超过95%，并且具有出色的稳定性和可重复使用性（至少六次循环）。综合实验与理论计算结果表明，PCN-AS@PA是一种非常有前景的、用于从废水中高效、选择性去除Hg(II)的吸附剂。