阐明Pt和Ru负载TiO?在氯代挥发性有机化合物催化氧化过程中表现出的不同C–Cl/H活化与二噁英生成机理

《Journal of Hazardous Materials》：Elucidation of Distinct C–Cl/H Activation and Dioxin Formation on Pt- and Ru-supported TiO 2 for Catalytic Oxidation of Chlorinated Volatile Organic Compounds

　　

摘要
贵金属催化剂被广泛用于氯化挥发性有机物（CVOCs）的催化氧化。然而，不同贵金属在 CVOCs 深度氧化中的不同作用仍不清楚，这代表了开发更高效治理技术的关键瓶颈。在此，我们评估了 Pt/TiO2 和 Ru/TiO2 对饱和（一氯乙烷、一氯甲烷）和不饱和（氯乙烯、氯苯）CVOCs 氧化的催化性能。实验结合密度泛函理论计算表明，CVOCs 的 C–Cl 键断裂发生在 TiO2 路易斯酸位点上，随后的 C–H 活化及 O2 利用决定了不同的催化性能。Pt/TiO2 对不饱和 CVOCs 表现出更高的活性，这是由于 Pt0 物种上相对适中的 O2 吸附和丰富的反应性化学吸附氧，从而实现了高效的氧插入途径。相比之下，Ru/TiO2 优先转化饱和 CVOCs，因为相对于 Pt/TiO2，它具有相对优越的 C–H 键解离能力。催化剂表面和气相中形成的多氯代二苯并二噁英和呋喃（PCDD/F）与 Cl 去除途径密切相关：Ru/TiO2 通过迪肯反应促进 Cl2 的生成，增强气相 PCDD/F 的形成，而 Pt/TiO2 稳定催化剂表面的含氧苯氧基中间体，有利于催化剂上的 PCDD/F 形成。这些发现阐明了 Pt 和 Ru 在控制反应途径和二次污染物形成方面的不同作用，为开发平衡高去除效率与最小环境风险的催化系统提供了关键指导。

引言
氯化挥发性有机物（CVOCs）始终作为各种工业废气排放的主要成分存在，对环境和公共健康构成重大风险。[1], [2] 此外，这些化合物是二噁英等二次污染物形成的前体物，从而进一步加剧环境问题。因此，对这些 CVOC 排放实施末端处理至关重要，催化深度氧化或燃烧因其低操作温度和近乎完全的污染物降解而成为最有效的方法。[3], [4] 然而，这项技术最引人注目的方面是相关的先进催化剂设计——催化剂被设计为表现出非凡的活性和稳定性，优越的耐 Cl 中毒性以及适应实际工业排放的能力。

在这种情况下，贵金属催化剂（NMCs，如 Pt、Pd 和 Ru）是最有效的替代品之一，因为它们对不同 VOCs 的适应性、卓越的耐高温性和较长的操作寿命。[5], [6] 在实践中，基于 Pt 的催化剂被广泛用于商业应用中净化传统基于 VOC 的污染物，而基于 Ru 的催化剂因其在 CVOC 氧化中的高耐 Cl 中毒性而特别有效。Ru/MnCo3Ox 催化剂加速 C–Cl 键断裂和 Cl 脱附；此外，在 H2O 存在下，它们能够实现 1,2-二氯乙烷（DCE）的高效氧化，这突出了 RuO2 在氧化还原循环和耐 Cl 方面的内在优势。[7] 值得注意的是，RuPt/CeO2 双金属体系利用 Ru–Pt 电子协同作用和 CeO2 氧空位，进一步增强了耐 Cl 性和催化稳定性。[8] 尽管已证明 NMCs 在 CVOC 氧化中的有效性，但仍然存在关键的知识空白，限制了高效且环境可持续催化系统的理性设计。当前的研究主要集中于将 C–Cl 键解离与催化剂活性和结构相关联，而其他关键方面仍未被充分探索。具体而言，不同贵金属在活化 C–H 键方面的功能以及推动所得脱氯碳片段深度氧化的因素仍不清楚。此外，不同 NMCs 上氯化副产物的分布——包括对 HCl/Cl2 的选择性以及重要的是危险二次污染物多氯代二苯并二噁英/呋喃（PCDD/Fs）的形成——仍不清楚。解决这些机理空白对于提高 CVOC 氧化效率、减轻二次污染相关风险以及实现先进基于贵金属催化剂的定向设计至关重要。

因此，在本研究中，制备了两种商业 TiO2 负载的贵金属（PM）催化剂（PM/TiO2）——即 Pt/TiO2 和 Ru/TiO2，它们对传统 VOC 和 CVOC 氧化最具潜力——并针对不同类型 CVOCs 的催化氧化进行了对比研究。为了确定 C–Cl 键解离和来自解离 CVOCs 的剩余片段的结构特征是否在 CVOC 氧化中起关键作用，系统地研究了两种 PM/TiO2 催化剂对两类 CVOCs 的差异化行为：(1) 饱和 CVOCs，选 一氯乙烷（MCE）和一氯甲烷（MCM）作为单氯代 VOCs 的代表，以及 DCE 和二氯甲烷（DCM）；(2) 不饱和 CVOCs，以氯乙烯（VC）和氯苯（CB）为代表。随后，使用密度泛函理论（DFT）计算和原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）对 PM/TiO2 催化剂上的 VC 氧化进行了深入调查，重点关注 C–Cl 和 C–H/C=C 键的解离、O2 活化以及中间产物的鉴定。值得注意的是，识别了来自解离 CVOCs 的剩余片段转化的三种不同反应途径，即 *CHCH、*CCH2 和氧插入（*CHOCH2）途径，这些途径由所使用的贵金属类型控制。此外，在 VC 氧化过程中，对主要产品如 HCl/Cl2 以及氯化副产物——特别是最受关注的 PCDD/Fs——进行了彻底分析，重点在于 PCDD/Fs 毒性当量数量（TEQ）浓度在尾气中和催化剂表面的不同分布。总体而言，这项综合研究提供了负载 NMCs 上 CVOC 氧化的分子水平机理见解，并阐明了 PCDD/Fs 的形成和分布模式。因此，这些发现为开发改进的催化系统奠定了基础，该系统在实际条件下——特别是在存在多组分 VOC 混合物的情况下——最小化二次污染物的生成，从而解决环境催化中的一个关键挑战。

章节片段
催化剂制备
Pt/TiO2 和 Ru/TiO2 催化剂是通过湿浸渍法制备的，采用混合相 TiO2（购自上海麦克林）作为载体。在典型程序中，将 4 g TiO2 分散在去离子水（50 mL）中并在磁力搅拌下混合，随后逐渐加入含有所需 Pt(NO3)2 或 Ru(NO)(NO3)3 前驱体的水溶液。混合物在室温下持续搅拌 12 小时，以确保金属前驱体完全吸附到...

结构和物理化学性质的测定
使用 XRD 和拉曼光谱研究了 TiO2 和 PM/TiO2 催化剂的晶体结构（图 1a）。在所有样品上观察到了锐钛矿 TiO2 的特征 XRD 图谱，[9] 并通过拉曼光谱进一步确认了 TiO2 的锐钛矿性质（图 1a 和表 S2）。[10] 相比之下，在 Ru/TiO2 的 XRD 图谱中鉴定出对应于 RuO2 物种的弱衍射峰，而在 Pt 物种...

结论
本研究阐明了贵金属在控制 CVOCs 氧化途径和环境后果方面的催化作用。对 Pt/TiO2 和 Ru/TiO2 针对饱和（MCE、MCM）和不饱和（VC、CB）CVOCs 的对比研究表明，C–Cl 键断裂主要发生在 TiO2 路易斯酸位点上，而负载的贵金属调节随后的碳氢化合物氧化和氧活化。Pt/TiO2 对不饱和 CVOCs 表现出优异的活性，这是由于其中等的 O2...

环境影响
贵金属催化剂上氯化挥发性有机物（CVOCs）的催化燃烧在排放控制方面具有前景，但两个关键的环境影响仍未得到充分了解。首先，不同贵金属在活化 C–H 键方面的功能以及推动所得脱氯碳氢化合物片段深度氧化的作用仍不清楚。其次，氯化副产物的分布，特别是关于二次 PCDD/F...

CRediT 作者贡献声明
王城占（Wangcheng Zhan）：撰写 – 审阅与编辑，监督，资源，资金获取，概念化。代启光（Qiguang Dai）：撰写 – 审阅与编辑，监督，方法论，数据管理，概念化。王志强（Zhi-Qiang Wang）：撰写 – 审阅与编辑，方法论，资金获取，数据管理。郭长龙（Yanglong Guo）：资源，方法论。于继航（Jihang Yu）：方法论，资金获取，正式分析。陈怡（Yi Chen）：方法论，正式分析。张妮妮（Nini Zhang）：撰写 – 原稿，可视化...

利益冲突声明
作者声明没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。

致谢
这项工作得到了国家重点研发计划（2023YFC3707500）、国家自然科学基金（22376061、22572049 和 22203030）、上海市科学技术委员会（25ZR1401090）以及中央高校基本科研业务费的支持。作者感谢华东理工大学分析测试中心在表征方面提供的帮助。

张妮妮 | 陈怡 | 于继航 | 郭长龙 | 郭云 | 王立 | 王爱勇 | 王志强 | 代启光 | 王城占
华东理工大学化学与分子工程学院，绿色化学工程与工业催化国家重点实验室，中国上海 200237