使用 Fe 和 HNO? 共改性黏土基生物炭去除水中双酚 A 的机理研究：吸附、原位热解降解及 DFT 见解

《Journal of Hazardous Materials》：Mechanistic study of bisphenol A removal from water using Fe and HNO 3 co-modified clay-based biochar: Adsorption, in situ pyrolytic degradation, and DFT insights

　　

摘要
双酚A（BPA）是一种典型的内分泌干扰污染物，对人类健康构成威胁。本研究通过木质素与漂白废粘土的共热解，合成了Fe和HNO?协同改性的吸附剂用于BPA去除。系统研究了初始污染物浓度、pH值、共存物质和再生循环次数对吸附性能的影响。结果表明，1 M HNO?处理增强了Fe的分散性，并引入了丰富的含氧官能团。Fe/Ads-1N对BPA的最大理论吸附容量为44.94 mg/g。DFT计算揭示了BPA富电子酚羟基氧与缺电子Fe活性位点之间形成稳定的配位络合相互作用，以及含氧官能团作为优良氢键供体/受体的作用。经过三次再生循环后，Fe/Ads-1N仍保留了25.1 mg/g的吸附容量。此外，再生过程中回收了49.7 mg/g的酚和富甲烷气体，展示了将污染物转化为资源回收的潜力。相比溶剂再生，吸附剂的 pyrolysis 再生具有更高的稳定性和更低的单次运行成本。本研究为热解残渣的高值化利用以及水体系中BPA的高效去除与回收提供了一种可行的策略。

引言
双酚A（BPA）是生产聚碳酸酯塑料和环氧树脂的关键单体，是全球生产量最大的化学品之一[1]。酚羟基的存在使BPA具有一定的水溶性和较高的化学反应活性，使其易于从聚合物基体中溶出进入环境。因此，BPA在多种环境介质中被频繁检出[2]。作为典型的内分泌干扰化合物，BPA可同时影响多个生理系统，包括神经系统、免疫系统、代谢系统和心血管系统，从而通过它们之间的相互关联作用放大整体健康风险[3], [4]。因此，开发高效、经济且环境可持续的BPA水去除技术具有重要的实际意义。

吸附法以其操作简便、效率高和二次污染少而广受认可[5]。在各种吸附剂中，生物质炭因其原料丰富且成本低廉而备受关注。然而，原始生物质炭通常孔隙结构欠发达且活性位点有限，这限制了其吸附性能[6]。为克服这些局限，人们采用了化学（如金属负载、酸碱处理和有機改性）和物理（如水蒸气活化）改性策略来调控孔隙结构、表面电荷和官能团，从而增强吸附容量。特别是，铁（Fe）负载可赋予生物质炭磁性，便于处理后分离，同时通过铁氧化物与污染物的络合提高吸附亲和力[7]。例如，Xu等[8]合成了铁氮共掺杂生物质炭，实现了54 mg/g的最大BPA吸附容量，显著超过了商业石墨烯（19 mg/g）和活性炭（6 mg/g）。类似地，酸性处理已被证明可促进孔隙发展并优化表面官能团分布[9]。Chandrasekar等[9]报道无机酸辅助碳化显著增加了生物质炭的比表面积，最大BPA吸附容量达到56.74 mg/g。与单一功能增强策略相比，多机制协同改性可克服单一改性的性能局限，并实现生物质炭吸附剂多种功能的同时增强[10]。Zhou等[10]通过将Fe改性生物质炭与阳离子表面活性剂处理制备了十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）改性磁性生物质炭（CTAB-MBC）。结果表明CTAB协同改性显著提高了对纳米塑料的吸附效率，并增强了对pH变化、竞争阴离子和有机物浓度等环境干扰的抗干扰能力。类似地，Zhang等[11]从杨木中合成了铁、氮、磷共掺杂生物质炭，对BPA的最大吸附容量达到95.2 mg/g，优于单一掺杂的同类产品。在我们之前的研究中[12]，木质素与漂白废粘土（SBC）共热解生成了酚类化合物和一种具有高比表面积的固体残渣。利用该固体副产品作为吸附剂制备前驱体，不仅降低了原料成本，而且在浸渍改性方面具有优势，因为初始碳化过程中已发展出的多孔结构。然而，BPA在此类改性吸附剂上的吸附行为仍缺乏充分理解，需要进一步研究。

密度泛函理论（DFT）作为宏观吸附研究（如吸附动力学和等温线）的补充，能够从分子水平为污染物-吸附剂相互作用提供有价值的见解[13], [14]。Guo等[15]运用DFT计算研究了BPA和双酚S（BPS）在蒙脱石（MMT）上的吸附机制。结果表明BPA优先通过羟基在MMT上形成钙离子桥，而BPS则通过磺酸基团介导的钙桥接和羟基氢键相互作用。Yazid等[16]进一步应用DFT分析研究了BPA在核桃壳衍生活性炭上的吸附，揭示芳香环之间的π–π相互作用和氢键是吸附的主要驱动力。因此，将实验方法与DFT计算相结合，能够全面理解改性粘土基生物质炭吸附剂与BPA之间的相互作用机制。

此外，吸附剂的绿色回收和污染物的高效降解是实现经济可行的循环和减少二次污染的关键[17]。虽然溶剂解吸操作简单，但产生的洗脱液需要进一步处理，若管理不当可能造成环境风险[17], [18]。相比之下，热解再生因其反应速率快、降解有效且对有机污染物适应性强而被广泛采用[19]。例如，在吸附饱和微塑料的生物质炭热解过程中，Jiao等[20]成功回收了碳氢燃料。然而，热解再生后吸附性能的变化以及BPA热降解产物的分布仍缺乏充分理解。

现有的吸附研究主要聚焦于吸附剂的吸附性能，而对污染物吸附后的去向和吸附剂的再生成本关注不足。本研究旨在建立一个闭环工艺，包括吸附富集污染物、吸附剂热解再生和高价值产品的回收。该技术旨在缓解吸附处理技术中常见的挑战，包括污染物降解困难、降解成本高和严重二次污染等问题。最后，拟采用DFT计算揭示Fe活性位点与含氧官能团之间的协同调控效应，为理解基于复杂残渣的吸附剂的构效关系提供新视角。

在本研究中，利用木质素与SBC共热解得到的固体副产品作为前驱体制备磁性吸附剂。这些材料通过FeCl?浸渍和不同浓度硝酸处理的协同改性策略合成，记为Fe/Ads-xN，用于从水体系中去除BPA。制备的吸附剂通过扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、N?吸附-脱附、X射线光电子能谱（XPS）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）、拉曼光谱、Boehm滴定和??Fe穆斯堡尔谱进行了系统表征。全面评估了硝酸浓度、初始污染物浓度、溶液pH值、共存物质和再生循环次数对吸附性能的影响。此外，通过GC-MS和便携式GC对热解过程中产生的液相和气相副产品进行了表征和定量分析。采用动力学模型和等温线模型分析吸附行为。利用DFT计算阐明吸附剂与BPA之间的电子相互作用机制。本研究为水体系中BPA的高效去除以及吸附剂回收过程中的资源回收提供了理论依据和技术参考。

材料
木质素与SBC共热解得到的固体残渣的制备过程和详细表征已在我们先前的研究中报道[12]。将所得固体残渣研磨至40目，并用无水乙醇清洗以去除残留油分。BPA、六水合三氯化铁（FeCl?·6 H?O）、硝酸（HNO?）、盐酸（HCl）、氢氧化钠（NaOH）、氯化钙（CaCl?）、氯化钠（NaCl）、碳酸氢钠（NaHCO?）、硫酸钠（Na?SO?

吸附剂表征
从SEM图像（图S1）观察到，硝酸处理后吸附剂表面变得更加破碎。EDS面扫显示Fe/Ads中存在局部"高浓度区域"（红色圆圈标注），表明非晶态铁氧化物发生了团聚。硝酸处理后，这些区域显著减少或消失，表明HNO?溶解了结晶性差、结构松散且粒径较大的铁氧化物

结论
本研究通过Fe负载和HNO?氧化协同改性，从木质素与SBC共热解残渣中成功制备了一种磁性吸附剂（Fe/Ads-xN）。1 M HNO?处理增强了介孔和大孔结构，并引入了包括羧基和酚羟基在内的含氧官能团。在制备的材料中，Fe/Ads-1N表现出最佳的吸附性能，最大吸附容量达到44.94 mg/g

环境意义
本研究合成的Fe/Ads-1N具有高的吸附效率，并在宽pH范围内和低浓度共存污染物存在下表现出良好的抗干扰性能。此外，该吸附剂来源于热解残渣，有助于减少废弃物处置的环境负担并降低原料成本。值得注意的是，吸附剂再生过程中回收酚资源和富甲烷气体，实现了绿色

CRediT作者贡献声明
申秀丽：撰写—审稿与编辑。陈新程：软件。袁成龙：方法论、形式分析。何梦冉：调查、形式分析。李智和：撰写—审稿与编辑、监督。王少卿：撰写—审稿与编辑、验证、监督、项目管理、经费获取。许晓飞：撰写—审稿与编辑、调查。董业传城：撰写—审稿与编辑、形式分析。张晨光：撰写—初稿、方法论、

利益冲突声明
作者声明他们不存在可能影响本文工作的已知竞争性财务利益或个人关系。

致谢
本研究受国家自然科学基金（项目编号：52406260）、山东省自然科学基金（项目编号：ZR2024ME055）、中国博士后科学基金（项目编号：2023M732114）、农业废弃物能源资源利用重点实验室（项目编号：KLERUAR2025–01）和山东省高校青年创新团队发展计划（项目编号：2024KJH018）资助。

张晨光|许晓飞|董业传城|袁成龙|何梦冉|申秀丽|陈新程|李智和|王少卿
山东理工大学 农业工程与食品科学学院，山东 淄博 255000，中国