MnO2晶相工程用于高效活化过氧乙酸：揭示表面锰氧化态的关键作用

《Journal of Hazardous Materials》：Crystallographic phase engineering of MnO 2 for efficient peracetic acid activation: unraveling the critical role of surface manganese oxidation state

　　

摘要

本研究系统考察了MnO₂晶体学相态对其活化过氧乙酸（PAA）效率的影响。首先，通过定制化的合成方法制备了α-、β-、γ-和δ-MnO₂。基于萘普生（NAP）的降解动力学评估了这些催化剂的氧化活性，揭示了其催化活性顺序为：α-MnO₂ > δ-MnO₂ > γ-MnO₂ > β-MnO₂。进一步分析表明，不同晶体学相态的MnO₂/PAA体系中NAP的氧化主要依赖于RO•和¹O₂。通过综合表征和密度泛函理论（DFT）计算，阐明了其表面化学特性、内在氧化还原性能、结构稳定性、晶体特征及Mn-O键相互作用。结果表明，表面锰位点的平均氧化态与PAA的活化效率之间呈负相关关系，从而揭示了特定晶体相态MnO₂表现出高活性的根本原因。表面局域化学环境而非体相特征，是控制催化性能的主导因素。具有较低平均氧化态的表面展现出更强的锰物种可还原性，从而促进催化反应的快速启动。这些见解为高效且经济的MnO₂基催化剂的理性设计提供了有价值的指导，以用于高级水处理应用。

引言

在工业化不断加剧的背景下，新兴污染物因其毒性、持久性和生物累积潜力而构成严重的全球性威胁，挑战着传统水处理方法[1]。高级氧化工艺（AOPs）在降解这些难处理污染物方面展现出显著的前景[2]、[3]。在各类氧化剂中，过氧乙酸（PAA）因其强杀菌能力和较低的形成有害副产物的潜力而脱颖而出[4]、[5]。然而，单独使用PAA对许多污染物的处理往往效果不佳。为增强其性能，研究者探索了多种PAA活化策略[6]。虽然利用外部能源或均相金属离子的方法可能有效，但面临能耗高和二次金属污染风险等局限性[7]。因此，开发高效、稳定且环境友好的PAA活化非均相催化剂是一个关键且具有可持续性的研究方向。

在评估催化剂的实际应用价值时，若以天然丰度、成本、毒性和环境相容性等标准进行衡量，二氧化锰（MnO₂）是一种尤为有前景的材料。MnO₂具有多种优势特性，包括较高的氧化和吸附能力、多价锰物种（Mn²⁺、Mn³⁺、Mn⁴⁺）、天然丰度高（在地壳中排名第10位）、耐酸性、低毒性、价格低廉以及优异的环境相容性。这些特性共同确立了MnO₂作为环境净化应用中高度适宜且广泛适用的催化剂的地位[8]、[9]。MnO₂可具有多种晶体学相态，包括α、β、γ和δ相，它们均由基本的[MnO₆]八面体单元以不同排列方式连接而成。不同晶体学相态之间独特的通道结构、锰平均氧化态、比表面积和表面氧空位浓度，决定了其显著不同的催化性能。在催化臭氧化[10]和VOCs氧化[11]等催化反应的研究中已表明，晶体学相态是决定其催化性能的关键因素。例如，在气相环境治理（如催化臭氧分解）中，优化的相界面和较低的平均氧化态（AOS）可显著增强活性和稳定性[12]。类似地，在储能领域，多晶型MnO₂被广泛用作水系锌离子电池的阴极材料，其中α-和δ-MnO₂以及局域电子构型紧密控制着离子嵌入动力学，并有助于缓解循环过程中由Jahn-Teller畸变引起的结构崩塌[13]。这些进展一致表明，调控相结构和表面电子态是优化MnO₂反应活性的普遍有效策略。在AOPs领域，尽管MnO₂在各多晶型中的催化性能已有大量报道，但决定其反应活性的关键因素仍理解不全。

已有研究表明，具有不同晶体学相态（α-、β-和γ-MnO₂）的一维MnO₂纳米粒子在活化过一硫酸盐（PMS）产生硫酸盐自由基降解苯酚方面表现出不同的效率，其性能取决于比表面积和晶体排列[14]。然而，该研究未完全阐明PMS活化中相态依赖活性的根本原因[14]。MnO₂通过PMS活化降解污染物的效率受多种因素共同影响，包括晶体学结构、形貌、表面积、还原电位、电导率以及锰的氧化态和表面氧物种。值得注意的是，氧化活性与表面Mn(III)浓度之间存在强正相关关系，而与锰的平均氧化态之间呈现负相关关系。这一结论强调了Mn(III)作为催化性能关键决定因素的作用[15]。进一步的机理研究表明，通过表面结合PMS络合物和锰物种的直接氧化构成对乙酰氨基酚降解的主要途径，在含α-、β-或γ-MnO₂和PMS的体系中，MnO₂多晶型的催化活性与表面Mn(III)含量呈正相关。较高的Mn(III)水平与增加的氧空位相关，后者促进PMS的吸附和活性络合物的形成[16]。此外，近期相关催化领域的进展一致强调，工程化表面缺陷和优化界面电子结构是提升过渡金属基催化剂在各种高级氧化体系中降解性能的普遍有效策略[17]、[18]。相比之下，MnO₂多晶型对PAA的活化研究仍不够充分，不同晶体学相态之间的效率差异显著，且尚未明确识别出控制因素。因此，探究调控不同MnO₂相态活化PAA效率的关键参数对于弥补这一知识空白至关重要。这些见解将为针对PAA驱动的高级氧化工艺设计和合成高性能MnO₂基催化剂提供有价值的理论基础。

本研究在可控水热条件下，通过改变反应温度和前驱体比例，合成了四种不同的MnO₂晶体学相态。以萘普生（NAP）作为模型污染物，评估了各催化体系（即α-MnO₂/PAA、β-MnO₂/PAA、γ-MnO₂/PAA和δ-MnO₂/PAA）的降解性能。系统地评估了不同MnO₂多晶型对PAA活化的效率，并确定了在常温条件下表现出最高催化活性的相态。对每个MnO₂/PAA体系进行了单独考察，以阐明负责污染物降解的活性物种。使用扫描电子显微镜（SEM）、X射线光电子能谱（XPS）和X射线衍射（XRD）等标准技术对催化剂进行了全面表征，以确定其形貌、表面组成和晶体结构。此外，将拉曼光谱等辅助方法与结构分析相结合，以建立材料性能与催化活性之间的关联，旨在识别控制MnO₂晶体学相态对PAA活化效率的关键因素。本研究系统阐明了MnO₂晶体学相态在活化PAA中的关键作用，推进了对非均相PAA活化过程的机理理解，并为材料选择和设计提供了重要指导，从而促进了采用PAA的高效、稳定的锰基高级氧化技术的发展。

章节片段

催化剂的制备

采用水热法合成了纯MnO₂。通过精确控制合成温度、反应时间和反应物比例，获得了四种不同的MnO₂晶体学相态：α-MnO₂、β-MnO₂、γ-MnO₂和δ-MnO₂。将预定量的反应物溶解于80 mL去离子水中，磁力搅拌30分钟[19]。然后将所得溶液转移至100 mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压反应釜中。水热反应在以下条件下进行

结构与形貌

通过控制水热条件（包括温度和前驱体比例），获得了四种不同的MnO₂晶体学相态（图1a）。X射线粉末衍射图谱（XRD）（图1b）证实了四种不同MnO₂晶体学相态的成功合成，其峰位准确对应无机晶体数据库或先前报道中的相应标准谱图[10]、[19]。所合成α-、β-、γ-和

结论

本研究合成了α-、β-、γ-和δ-MnO₂，用于活化PAA进行萘普生的氧化降解。其中，α-MnO₂在活化PAA降解NAP方面表现出最高效率，观测到的k_obs为0.1157 min^-1。相比之下，β-、γ-和δ-MnO₂的k_obs值分别为0.0058 min^-1、0.007 min^-1和0.0307 min^-1。在PAA活化效率与各种材料性质（包括热

环境意义

开发高效且环保的过氧乙酸（PAA）活化催化剂对于可持续去除废水中的新兴微量污染物至关重要。本研究通过阐明MnO₂晶体学相态如何决定非均相PAA活化，填补了一个关键的知识空白。通过证明表面局域化学环境和较低的锰平均氧化态是催化反应活性的主要驱动力，本工作将研究重点转移至

CRediT作者贡献声明

Si Sun（孙思）：撰写——初稿、验证、方法论、调查、数据整理、概念化。Shurun Yang（杨淑润）：撰写——审阅与编辑、方法论。Ruoxin Li（李若馨）：可视化、方法论、调查。Chuan-Shu He（何传书）：撰写——审阅与编辑、验证、监督、项目管理、调查、资金获取、概念化。Bo Lai（赖波）：撰写——审阅与编辑、资金获取。

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文所报告工作的已知竞争性财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（U24A20561和52370083）、四川省科技计划（2024NSFTD0014和2025NSFJQ0007）以及江西省持久性污染物防治与资源化利用重点实验室（编号：2023SSY02061）对本研究的资金支持。

Si Sun（孙思）| Shurun Yang（杨淑润）| Ruoxin Li（李若馨）| Chuan-Shu He（何传书）| Bo Lai（赖波）

水利部水力学及山区河流工程国家重点实验室，四川大学建筑与环境学院，中国成都 610065