界面耦合促进氯苯在CoMn?O?/CeTiO?催化剂上的氧化

《Journal of Hazardous Materials》：Interfacial Coupling Promotes Chlorobenzene Oxidation over CoMn 2O 4/CeTiO x Catalyst

　　摘要氯化挥发性有机物（Cl-VOCs）的低温、耐氯催化剂的开发在环境催化领域仍是一个持续存在的挑战。在此，我们报道了一种具有强氧化物-氧化物界面耦合的高效CoMn?O?/CeTiO?（CMO/CeTi）催化剂。通过将尖晶石型CoMn?O?活性相与结构异质的CeTiO?混合氧化物集成，构建了一个应变畸变的化学耦合界面区域。像差校正的STEM-EELS和几何相位分析（GPA）揭示了一个纳米尺度的Co/Mn-O-Ce/Ti界面相，该界面相具有局域阳离子还原、富集的氧空位和明显的晶格畸变，这些特征与增强的界面氧化还原活性和氧交换有关。因此，CMO/CeTi表现出优异的氯苯氧化活性（T??=300°C），并在40小时湿态测试期间保持约90%的氯苯转化率。原位DRIFTS研究表明存在一个涉及H?O的表面路径：在湿态条件下，富空位的界面区域促进了表面羟基的形成和类羧酸根中间体的转化，从而促进了表面更新。因此，水的作用主要体现在湿态条件下的表面更新和中间体演化上。这项工作为氧化物-氧化物界面调控提供了原子尺度的洞察，并强调了界面氧化还原耦合作为设计耐氯VOC消除催化剂的有效策略。引言氯化挥发性有机物（Cl-VOCs）源自工业生产、废物焚烧和化学加工，构成一类持久性大气污染物，对生态完整性和人类健康构成严重威胁[1]。其中，氯苯（CB）作为一种关键的模型污染物，因为其芳环和C-Cl键使其成为氯化芳香污染物的代表[2]。催化氧化是最有前景的修复策略，能够将Cl-VOCs矿化为无害的CO?、H?O和HCl[3,4]。然而，这项技术的广泛应用目前受到"活性-稳定性权衡"的阻碍：低温下具有高活性的催化剂往往由于氯吸附（中毒）和积碳而快速失活[5]。过渡金属尖晶石（AB?O?，如CoMn?O?）因其灵活的阳离子价态（Co2?/Co3?和Mn3?/Mn??）和热稳定性，已成为氧化反应的有力候选材料[6,7,8]。然而，纯尖晶石通常表现出不足的表面活性氧物种，无法在低温和重氯负载下维持Mars-van Krevelen（MvK）氧化还原循环[9,10]。增强活性的一种传统策略是将活性相分散在可还原的载体上（如CeO?），以利用金属-载体相互作用（MSI）[11,12,13]。这种效应对涉及Cl-VOCs的氧化反应尤为重要，其中表面活性氧物种的活化和界面反应中间体的稳定对于高效的污染物去除和抑制多氯代副产物至关重要[14]。虽然有效，但传统的MSI通常仅限于几何接触或弱电荷转移，不足以调控活性位点的电子带结构以降低C-Cl键断裂的能量壁垒。固体化学的最新进展表明，构建化学耦合的氧化物界面是调节局部配位环境、氧缺陷形成和界面氧化还原行为的有效策略。Wang等人的近期研究[15]强调，界面上的金属-氧和金属-金属相互作用共同控制界面的粘附性和反应性，为通过界面工程进行催化剂设计提供了理论基础。在基于氧化物的催化体系中，特别是用于氧化反应的体系中，界面相互作用主要由金属-氧（M-O）键而非直接的金属-金属（M-M）接触控制。这种M-O相互作用被广泛认为能够调控活性相的电子结构，促进晶格氧的迁移，并在氧化过程中稳定反应中间体。例如，研究表明Co?O?-CeO?催化剂中的Co-O-Ce界面结构促进了氧的活化和迁移，从而增强了VOC（轻烃）氧化[16]。类似地，CeO?负载的Co?O?催化剂表现出优异的氧化活性，这可归因于通过尖晶石-铈酸盐界面的电荷转移产生的强金属-氧（M-O）相互作用，以及大量氧空位的形成[17]。这些研究表明，基于氧化物的氧化催化剂的催化性能与界面金属-氧键的分子结构有关。因此，定制金属-氧（M-O）键强度和金属-载体界面的电子耦合对于控制氧迁移和表面中间体演化至关重要。除了调控催化剂结构外，定制反应气氛对于改善Cl-VOCs的催化氧化也很重要。在典型的气体组分中，H?O引起了越来越多的关注，因为其在VOC氧化中的作用仍存在争议[18]。在许多情况下，H?O通过竞争吸附、活性位点阻塞和抑制氧活化来抑制催化氧化，尤其在低温下[19]。然而，几项近期研究表明，H?O也可以通过在合适的氧化物表面生成羟基物种来促进Cl-VOCs氧化，从而改变氯化中间体的表面转化[20]。此外，H?O和O?被报道在Cl-VOCs降解的水解氧化路径中协同作用[21,22]。尽管有这些进展，H?O的影响仍然不清楚，特别是其与表面羟基物种和含氯中间体的相互作用。因此，合理利用H?O作为反应性气氛仍然是开发高效、持久Cl-VOCs氧化催化剂的挑战性问题。受这些考虑的启发，本研究探讨了CoMn?O?与不同载体（TiO?、CeO?和CeTiO?）之间的氧化物-氧化物界面结构如何控制湿态条件下的氯苯（CB）氧化。我们重点关注是否能建立化学耦合的界面相来调控氧缺陷形成、界面氧化还原交换，以及CB活化、含氯物种去除和含氧中间体转化之间的温度依赖协同作用。基于先前的报告，特别关注H?O衍生的表面羟基是否参与CB氧化过程中含氧和含氯表面物种的转化。通过催化评价、结构表征、原子尺度的STEM-EELS分析和原位DRIFTS测量，本研究旨在阐明CoMn?O?和CeTiO?如何通过界面耦合协同提高CB氧化的活性和稳定性。实验部分本催化剂系统是在我们之前的工作中为NH?-SCR开发的[23]。本研究将该材料平台扩展到氯苯氧化，重点关注其在干态和湿态条件下的界面结构和反应行为。我们保留了之前研究中的有限数量的基线XRD和XPS数据集作为参考数据以便直接比较，同时使用新鲜制备的催化剂批次重新测量了选定样品。这些数据集的来源明确说明……CB氧化催化性能在湿态条件（10 vol.% H?O）下测试了CoMn?O?（CMO）、三种载体（CeO?（Ce）、TiO?（Ti）、CeTiO?（CeTi））及其负载催化剂的CB氧化活性，如图1a所示。所有纯载体均表现出相对较低的活性，在350°C时CB转化率低于50%（T??），表明内在催化效率有限。相比之下，CMO负载催化剂在整个温度范围内表现出显著更高的活性，证实了活性相的关键作用……结论本研究显示，通过构建强耦合的CoMn?O?/CeTiO?界面区域可以提高基于CoMn?O?的催化剂上氯苯氧化的性能。结构和光谱分析表明，CoMn?O?和CeTiO?通过应变畸变的、化学混合的Co/Mn-O-Ce/Ti界面相连，该界面富含氧缺陷和局域阳离子还原。CoMn?O?主要贡献于CB吸附和初始活化，而CeTiO?促进羟基形成、界面……CRediT作者贡献声明易雷：可视化、软件、形式分析。赵顺正：软件、资源、形式分析。易红红：监督、项目管理、资金获取。罗宁：撰写-初稿、可视化、方法论、调查、形式分析、数据管理、概念化。高风羽：撰写-审阅与编辑、项目管理、资金获取、概念化。陆吉昌：撰写-审阅与编辑、方法论。张晨晓：方法论。利益冲突声明作者声明他们没有已知的竞争经济利益或个人关系，这些关系可能被认为会影响本研究中报告的工作。致谢本工作得到国家重点研发计划（2023YFB3810800）、国家自然科学基金（22576015）和中央高校基本科研业务费专项资金（FRF-EYIT-23-07）的资助。作者感谢中国国家留学基金委员会和"小米青年学者"项目。利益冲突声明作者声明没有利益冲突。意义声明氯化VOCs是有害的空气污染物，其催化消除受到低……的阻碍。作者信息罗宁|高风羽|陆吉昌|张晨晓|易雷|赵顺正|易红红|周元松|罗永明|唐小龙北京科技大学能源与环境工程学院，工业污染物资源化处理北京市重点实验室，北京，100083，中国