从递送到锁定：抗坏血酸功能化磁铁矿实现反应触发的自固定，用于土壤和地下水中的六价铬可持续修复

《Journal of Hazardous Materials》：From Delivery to Lock-in: Ascorbate-Functionalized Magnetite Achieves Reaction-Triggered Self-Immobilization for Sustainable Cr(VI) Remediation in Soil and Groundwater

　　# 摘要尽管已有大量研究旨在提高铁基材料的反应活性和输运能力以促进土壤和地下水的修复，但人们对注入材料在地下环境中的输运行为及其反应后归宿的了解仍然有限。本研究通过抗坏血酸功能化合成了可分散的磁铁矿纳米颗粒（AA@Fe?O?），并在烧杯实验和柱实验中将其应用于六价铬的去除。虽然Fe?O?表现出快速团聚和有限的输运能力，但AA@Fe?O?在水中表现出更好的分散性，并在土柱中表现出增强的迁移能力。尽管与阴离子六价铬之间的静电相互作用不利，AA@Fe?O?的去除容量（27.66 mg g?1）仍高于Fe?O?（17.47 mg g?1）。其增强的性能归因于表面结合的抗坏血酸根所起的氧化还原活性作用，该作用促进了Fe(III)/Fe(II)氧化还原循环和Fe?O?表面的还原溶解，从而有助于持续的六价铬还原。在六价铬还原后，AA@Fe?O?转变为团聚簇和薄膜状颗粒间网络。还原后的三价铬物种优先与富铁域结合，并被固定化在团聚基质中，可能通过形成Fe-Cr羟基氧化物以及与氧化后AA衍生物相互作用来实现。这些结果表明，AA功能化缓解了反应活性和迁移性之间的传统权衡关系，通过反应诱导的团聚实现了移动输送、增强的六价铬还原以及随后的铬固定化。# 引言六价铬（Cr(VI)）是土壤和地下水中一种高毒性且具有迁移性的污染物，对生态系统和人类健康构成重大风险[1],[2]。由于其高溶解度和对土壤表面的弱亲和力，Cr(VI)很容易通过地下环境迁移，特别是在渗透性强的砂土中[3],[4]。在这样的系统中，含有Cr(VI)的入渗水或受污染土壤的存在会导致Cr(VI)离子在表面径流或暴雨入渗形成的连通孔隙结构驱动下快速迁移至下伏含水层[4]。除这种入渗驱动的迁移动力外，Cr(VI)还可沿着地下水流作为污染物羽流迁移，可能扩大受影响区域[5]。因此，将Cr(VI)转化为毒性较低且迁移性较弱的物种（即Cr(III)）被认为是减轻其环境影响的关键策略[1],[2],[6],[7]。在各种修复方法中，原位还原技术因其能在地下环境中直接处理Cr(VI)而受到广泛关注[4],[8],[9]。特别是，利用含Fe(II)材料建立还原环境已被证明能有效将Cr(VI)还原为Cr(III)，随后通过沉淀或材料表面的表面络合实现固定化[4],[9],[10],[11]。纳米级铁基材料，如纳米零价铁（NZVI）和磁铁矿（Fe?O?），因其低毒性、高比表面积、还原能力以及在多孔介质中靶向输送的潜力，已被广泛研究作为原位还原剂[12],[13],[14],[15]。然而，裸纳米颗粒的实际应用仍受到其有限输运能力和环境不稳定性的严重制约。由于磁性和范德华相互作用，它们容易快速团聚，导致迁移性降低并优先滞留于注入点附近[4],[12]。这限制了它们到达非均质地下环境中污染区域的能力。为克服这些局限，人们开发了一系列稳定化策略，包括使用高分子分散剂（如羧甲基纤维素CMC[16]、聚乙烯吡咯烷酮PVP[17],[18]、聚丙烯酸PAA[19]和十二烷基硫酸钠SDS[20]）以及将纳米颗粒分散到多孔支撑材料上[4],[7],[10]。这些方法通过诱导颗粒间空间位阻或静电排斥来增强胶体稳定性，从而改善其在多孔介质中的分散和输运能力。然而，这类稳定剂的使用引发了关于其环境相容性和潜在毒性的额外担忧。合成聚合物如PVP和PVA在某些环境条件下不易生物降解，并可能在地下环境中持久存在，从而可能改变微生物活动和生物地球化学过程[21],[22]。此外，表面活性剂（如SDS）表现出细胞毒性和生态毒性，引发了对其大规模环境应用的担忧[23]。除这些环境考量外，引入稳定剂和支撑材料往往涉及分散性和反应活性之间的根本性权衡。虽然增强的分散性提高了输运能力，但稳定剂对表面的过度覆盖会阻碍活性位点或阻碍电子转移，从而降低铁基材料的固有修复能力[4],[18],[20]。因此，许多现有方法往往优先考虑增强迁移性或提高反应活性，但很少能同时实现两者。更重要的是，尽管事后修复行为对评估长期环境安全性至关重要，以往研究对所用纳米颗粒的事后修复行为提供的理解仍然有限。在非均质含水层中，可移动的纳米颗粒可能优先沿高渗透性流路迁移。若它们在污染物去除后仍保持迁移能力，则可能将颗粒关联的污染物携带至目标处理区之外，对下游造成潜在的第二污染风险。相反，在到达污染区域前的过早固定化可能会显著降低修复效率。因此，控制纳米颗粒的动态行为对于确保反应前进行充分输运以及在污染物去除后实现固定化至关重要，从而实现有效且安全的原位修复。这些挑战凸显了开发绿色化学辅助工程策略的需求，该策略利用环境友好且无毒的试剂，同时(i)增强分散和地下迁移性，(ii)保持或提高还原反应活性，以及(iii)实现反应后的可控固定化。抗坏血酸（AA）（即维生素C）是一种低毒还原剂，具有高度生物相容性，已被研究用作封端剂以增强纳米颗粒的分散性[24],[25],[26],[27],[28],[29]。当引入磁铁矿（Fe?O?）纳米颗粒时，AA改善了胶体稳定性和分散性，这些特性连同其生物相容性使其在生物医学应用中得以应用，如磁共振成像（MRI）[25],[26],[29]。除稳定作用外，AA还积极参与氧化还原反应，并可在电子转移后通过金属-配体相互作用诱导纳米颗粒团聚。例如，AA功能化的金纳米颗粒（AuNPs）可在水相中将Cr(VI)还原为Cr(III)并伴随团聚，已被用于比色传感[24]。此外，AA的还原能力可促进磁铁矿表面的Fe(III)/Fe(II)循环，从而增强Fenton氧化[30]。这些发现表明AA可同时调控纳米颗粒的分散性和反应活性。在此，我们假设AA功能化的Fe?O?纳米颗粒最初因空间位阻稳定而表现出高分散性，随后在通过Fe(II)/Fe(III)循环进行Cr(VI)还原过程中表现出增强的反应活性和反应诱导的团聚。这种动态行为——反应前实现充分输运，污染物去除后实现固定化——为有效安全的原位修复提供了有前景的策略。# 材料L-抗坏血酸（AA，98%）、四水合氯化亚铁（FeCl?·4H?O ≥98%）、六水合氯化铁（FeCl?·6H?O ≥98.5%）、氨水溶液（NH?OH，28~30%）、重铬酸钾（K?Cr?O?≥99.5%）以及三(2-羧乙基)膦盐酸盐（TCEP）购自Sigma-Aldrich（美国）。正磷酸（MPA，35%）、盐酸（HCl，35–37%）、无水乙醇（EtOH，99.5%）、氢氧化钠（NaOH，98%）和过氧化氢（H?O?，30%）购自……# AA功能化对Cr(VI)去除的影响图1(a)展示了使用不同AA用量制备的裸Fe?O?和AA@Fe?O?去除Cr(VI)的动力学。在未添加任何材料的对照实验中，72小时内Cr(VI)浓度未出现显著下降。相比之下，裸Fe?O?表现出可观的Cr(VI)去除效果，在72小时内实现了0.326 ± 0.030 mM的去除量。随着AA用量从0.5增加至5 mM（0.426 ± 0.017 → 0.561 ± 0.003 mM），Cr(VI)去除效率进一步提高，表明AA增强了……# 结论本研究系统研究了抗坏血酸（AA）功能化对使用磁铁矿（AA@Fe?O?）修复含Cr(VI)污染环境中的输运、反应性、反应后固定化和铬稳定化的影响。AA功能化显著改善了Fe?O?的胶体稳定性和Cr(VI)反应活性。AA@Fe?O?有效地将Cr(VI)还原为Cr(III)，去除容量达到27.66 mg g?1，高于……# 环境影响本研究通过同时解决污染物去除和注入纳米颗粒处理后归宿两方面问题，提出了一种可持续的Cr(VI)修复实用策略。抗坏血酸根功能化的磁铁矿不仅改善了Cr(VI)还原和地下输运，而且在治疗后经历反应触发的自固定化，从而最大限度降低纳米颗粒迁移超出目标区域的风险。通过将高输送效率与降低二次污染风险相结合……# 意义声明有效修复铬污染的地下环境需要材料既能到达分散的污染区域，又能在治疗后保持环境稳定性。然而，这些目标往往相互矛盾：为高迁移性设计的纳米颗粒在污染物去除后可能持续存在并迁移超出目标区域，引发二次污染的担忧。本研究通过引入抗坏血酸根功能化的磁铁矿（AA@Fe?O?）……# CRediT作者贡献声明**Sungjun Bae：** 撰写 – 审阅与编辑，撰写 – 初稿，验证，监督，资源，项目管理，方法论，资金获取，概念化。**Minhee Choi：** 方法论，调查，数据整理。**Sunho Yoon：** 撰写 – 初稿，可视化，验证，方法论，调查，形式分析，数据整理，概念化。# 利益冲突声明作者声明不存在已知的竞争性经济利益或个人关系，这些关系可能影响本文所报告的工作。# 致谢本研究由国家研究基金会（NRF）资助，由韩国政府（MSIT）提供资金（项目编号：RS-2022-NR070171和RS-2025-00513080），并于2025年由韩国合庆大学资助。---Sunho Yoon | Minhee Choi | Sungjun Bae环境工程系，韩国合庆大学，首尔，05029，大韩民国