金属薄膜涂层的磁铁矿与多壁碳纳米管纳米复合材料传感器，用于环境样品中皮摩尔级汞的监测

《Journal of Hazardous Materials》：Metallic film coated - magnetite and multiwalled carbon nanotube nanocomposite sensor for picomolar Hg monitoring in environmental samples

　　摘要

在本研究中，我们提出了一种创新的纳米复合改性电极，用于超灵敏地检测汞(II)（检测限为0.30 ± 0.034 pmol L-1，定量限为1.0 ± 0.11 pmol L-1）。该电极基于聚乙二醇包覆的Fe3O4磁性纳米颗粒（PEG-Fe3O4）、多壁碳纳米管（MWCNTs）以及原位镀制的锑-镉薄膜（Sb&CdF）。将MWCNTs@PEG-Fe3O4/Sb&CdF作为玻璃碳电极（GCE）的表面改性剂，可以改善传感器的电化学性能，并提供吸附位点以增强汞(II)的沉积。这一点通过扫描电子显微镜（SEM）、光学轮廓测量法、循环伏安法（CV）、电化学阻抗谱（EIS）和差分脉冲阳极剥离伏安法（DPASV）得到了证实。所开发的MWCNTs@PEG-Fe3O4/Sb&CdF纳米复合材料具有较低的电荷转移电阻和快速的电子转移动力学。DPASV方法使用标准参考物质进行了验证，并实际应用于河流和自来水样品中总汞的测定，其结果与电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS/MS）得到的结果进行了比较。

引言

尽管发达国家自水俣事件以来在减少汞排放方面做出了努力，但在发展中国家，汞废物的意外释放仍然是污染的主要来源[1]。汞的毒性从最强的甲基汞开始，其次是汞蒸气和汞(II)。重要的是，在水生系统中，无机汞可以通过生化甲基化作用转化为更具毒性的甲基汞，对环境和生物体构成直接威胁[1],[2]。汞暴露会损害婴儿的大脑发育和成人的心血管健康。据估计，中国每年有超过10,000例由汞引起的致命性心肌梗塞，美国有75,000名婴儿受到潜在的神经学和学习障碍的影响[3]。因此，世界卫生组织（WHO）规定饮用水和废水排放中的最大允许汞含量分别为1 μg L-1和5 μg L-1（4.99 nmol L-1和24.93 nmol L-1）[4]。在波兰，河流中的最大允许汞含量为0.07 μg L-1（0.35 nmol L-1）[5]。由于环境中汞的存在具有高风险，因此迫切需要快速的分析方法来检测微量汞离子。

在众多用于检测汞的分析方法中，如气相色谱法、电感耦合等离子体光学发射光谱法、原子吸收光谱法、比色表面增强拉曼散射法、冷蒸气原子光谱法等[2],[6],[7],[8],[9],[10]，电化学方法（如伏安法）因其极高的灵敏度和低成本分析而脱颖而出。电极改成的简单性以及易于放大以支持现场分析也是伏安法的主要优势[11],[12]。然而，至少需要一个基本的样品预处理步骤来消除有机基质成分对分析物信号的影响。如果没有这个步骤，有机物会在传感器界面发生非特异性吸附，导致活性位点被抑制和信号被减弱。在伏安法的情况下，工作电极的特性对于实现高检测灵敏度至关重要。文献中有许多使用各种电极材料测定汞(II)离子的伏安法示例[13],[14],[15],[16],[17],[18],[19],[20],[21],[22],[23],[24],[25],[26],[27],[28],[29],[30],[31],[32],[33],[34],[35],[36],[37],[38],[39]。例如，邹等人[14]使用了一种涂有多孔活性炭（BC/Cu2O）并经过氧化亚铜改性的玻璃碳电极（GCE/BC/Cu2O）来检测生菜样品中的汞离子，其检测限（LOD）为1.5 pmol L-1。刘等人[13]提出了一种用ZrO2/氮掺杂的三维多孔碳（ZrO2/N-3DPC）纳米复合材料改性的玻璃碳电极，用于鱼类、虾和自来水样品中的痕量汞(II)分析，LOD为0.31 nmol L-1。

近年来，使用纳米复合材料修饰电极表面的精确工程已经成为提高痕量电分析中分析信号的关键策略[40]。例如，桨状α-Fe2O3纳米颗粒与高导电性多壁碳纳米管结合使用，可以大大改善表面吸附动力学和电催化电流响应[41]。此外，扩展碳框架以包含基于煤焦油的纳米片或3D石墨烯网络，可以最大化电极界面上的电子/离子传输通道[42],[43]。除了碳基复合材料外，通过在金属氧化物纳米片上覆盖金属有机框架，还可以提供高度结构化的配位环境，从而增强目标选择性并防止基质降解[44]。此外，结构化的磁性结构，尤其是多孔磁性纳米颗粒，可以最大化活性表面积的分布[45]。仿生纳米酶上的模块化基质结合位点为左旋多巴的可视化平台提供了动力，同时特定的双响应荧光结构可以监测细胞粘度和过氧亚硝酸盐水平[47]。同时，结合染料功能化的锆金属有机笼的比率荧光信号可以提高日落黄染料的检测灵敏度[48]。利用金椭圆纳米环槽的发展提供了通过等离子体途径的无标记溶液浓度筛选方法，除了电化学和荧光技术之外[49]。最后，相分离结构在减少机械磨损方面至关重要，正如两性离子-聚酯薄膜系统的摩擦学特性所证明的[50]。这些不同的结构方法结合起来，突显了将高导电性碳层与定制的金属核心结合在痕量化学检测中清晰界定基线范围的巨大潜力。

在众多不同的电极材料中，Fe3O4磁性纳米颗粒（磁铁矿；Fe3O4 MNPs）因其优异的导电性能、低毒性、生物相容性和在测定重金属离子（HMIs）方面的催化性能而变得极为流行。值得注意的是，Fe3O4 MNPs在经过表面修饰（使用适当的有机或无机材料）后效果最佳，并且与碳材料组合使用时，可以减少其最大的缺点——聚集倾向，增加活性表面积，并提高稳定性[3]。已有几份关于使用磁铁矿基传感器测定汞(II)的报道[20],[21],[22],[23],[24],[25],[26],[27],[28],[29],[30],[31],[32],[33],[34],[35],[36]。其中，只有三种方法专注于单独使用硫胺酸固定的半胱氨酸偶联核壳Fe3O4@Au纳米颗粒（Fe3O4@Au/CA/T-COOH/SPCE）[20]、用型肖特石纳米管-氧化铁-氧化锰纳米复合材料修饰的磁性碳糊电极（mCPE/HNTs-Fe3O4–MnO2）[21]，以及电化学适配体传感器——用链霉亲和素修饰的磁性珠子和生物素标记的T富集单链DNA改性的玻璃碳电极（MGCE/Fe3O4-SA/Bio-ssDNA）[33]来测定汞(II)。这些方法分别获得了2.49、1.0和0.33 nmol L-1的检测限（LODs）。文献中描述的其他方法则专注于多元素分析，包括汞，通常该元素的LOD范围为0.09 pmol L-1至0.3 μmol L-1[22],[23],[24],[25],[26],[27],[28],[29],[30],[31],[32],[34],[35],[36]。在其中一个方法[36]中，使用用聚-L-半胱氨酸（P-L-Cys）和Fe3O4纳米颗粒（P-L-Cys/Fe3O4/PGE）改性的铅笔石墨电极（PGE），作者获得了低至0.09 pmol L-1的汞(II)检测限。尽管其分析参数优异，但值得注意的是，该方法需要在使用循环伏安法进行多步骤准备过程中对电极施加电位，这相当耗时。表1展示了使用基于金属纳米颗粒的传感器测定汞(II)的选定伏安法分析性能。

利用我们团队先前建立的复合材料的优异电化学性能，同时测定Cd(II)和Pb(II)（一种用Nafion、多壁碳纳米管（MWCNTs）、聚乙二醇包覆的Fe3O4磁性纳米颗粒（PEG-Fe3O4）和铋膜（BiF）改性的玻璃碳电极（GCE/Nafion/MWCNTs@PEG-Fe3O4/BiF）[51]，开发了一种新的复合材料——一种用MWCNTs、PEG-Fe3O4以及锑和镉薄膜（Sb&CdF）改性的GCE（GCE/MWCNTs@PEG-Fe3O4/Sb&CdF）。由于Cd(II)在SbF电极上测定汞(II)时的催化性能[18],[19]，选择了Sb&CdF作为MWCNTs@PEG-Fe3O4复合材料的改性剂。需要强调的是，Cd(II)由于其固有的毒性、持久性和在生态系统中的生物累积性，对环境和健康构成危害[52]。此外，镉被归类为人类致癌物，对多种器官有害，特别是肾脏、骨骼和肺部[53]。然而，在SbFE上测定汞(II)时，需要支持电解质中的Cd(II)。Cd(II)有助于分离汞(II)和Sb(III)峰，并催化电解积累的汞的再氧化[19]。应该强调的是，在一次测量系列中，只会产生含有1.11 μmol L-1 Cd的10 mL溶液。这意味着在重复三次分析一个样品时，会产生含有3.75 μg Cd的30 mL废物。这种废物不需要特殊保护措施，由外部公司负责处理。

开发的GCE/MWCNTs@PEG-Fe3O4/Sb&CdF在相对较短的时间内实现了对汞(II)的敏感检测。在微调条件下，差分脉冲阳极剥离伏安法（DPASV）技术可以获得宽范围的校准曲线和皮摩尔级的检测和定量限（LOQ）。通过使用标准参考物质（SRM 1641a）测定痕量汞(II)浓度，成功验证了该方法。获得的结果经过统计处理，并根据欧洲参考材料（ERM）指南与认证值进行了比较[54]。此外，还对河流和自来水样品进行了分析，得到结果与使用参考方法——电感耦合等离子体质谱串联mass spectrometry（ICP-MS/MS）[15]进行测量得到的结果进行了比较。

传感器制备程序

传感器使用以下标准物质制备：二甲酰胺（99% DMF，Sigma-Aldrich，德国）、乙醇（96% p.a.；Stanlab，波兰）、Nafion（5.0 wt %在低烷烃酒精中；Sigma-Aldrich，美国）、市售的30 nm聚乙二醇（PEG）功能化的Fe3O4 MNPs（1 mg mL-1 Fe在H2O中；Sigma-Aldrich，美国）、多壁碳纳米管（MWCNTs；L:6 - 13 nm × 2.5（直径）– 20 μm（长度）；Sigma-Aldrich），以及通过电化学方法沉积在电极表面的Sb&Cd膜。

汞(II)测定策略

由于SbF的电分析特性，即其在强酸性环境中相对抵抗再氧化的能力，即使它在比Sb(III)更正的电位处产生伏安峰，也可以用于测定汞(II)。因此，它可以用于比类似的基于铋的电极更宽的电位窗口[19]。此外，根据文献数据，在原位锑膜（SbF）上应用Cd作为可逆沉积的介质可以...

结论

在这项研究中，建立了一种基于聚乙二醇包覆的Fe3O4磁性纳米颗粒（PEG-Fe3O4）、多壁碳纳米管（MWCNTs）和原位镀制的锑-镉薄膜（Sb&CdF）的新型伏安传感平台，用于超灵敏和选择性地测定汞(II)。将MWCNTs@PEG-Fe3O4作为玻璃碳电极（GCE）的表面改性剂，可以改善传感器的电化学性能，并提供吸附位点以增强汞(II)的沉积。

环境影响

由于环境中汞的存在具有高风险，因此迫切需要快速的方法来检测超微量汞(II)。我们介绍了一种基于聚乙二醇包覆的Fe3O4磁性纳米颗粒（PEG-Fe3O4）的现代传感器，用于环境样品中皮摩尔级汞(II)的监测。该程序通过标准参考物质得到了成功验证。获得的结果经过统计处理，并根据...

资金来源

本研究没有接受来自公共、商业或非营利部门的任何特定资助。

附录A. 补充数据

支持信息（SI）包含：设备、试剂、溶液和样品制备程序的描述；墨水和基础电解质优化的图表；SWASV和DPASV技术的比较；DPASV参数优化的图表；氧化还原系统中记录的EIS光谱和CV；详细的校准曲线；以及ICP-MS/MS测定的结果。

CRedI作者贡献声明

Katarzyna Tyszczuk-Rotko：写作——审阅与编辑，写作——初稿，验证，监督，资源，方法论，调查，形式分析，概念化。

Damian Gorylewski：写作——审阅与编辑，写作——初稿，可视化，验证，方法论，调查，形式分析，数据管理，概念化。尤斯蒂娜·谢雷门特（Justyna Szerement）：撰写、审稿与编辑；数据可视化；数据验证；资源开发；方法论研究；调查分析；形式化数据分析

利益冲突声明
作者声明：他们不存在任何可能影响本文所述研究的已知财务利益冲突或个人关系。

卡塔日娜·蒂什丘克-罗特科（Katarzyna Tyszczuk-Rotko）、达米安·戈里列夫斯基（Damian Gorylewski）、尤斯蒂娜·谢雷门特（Justyna Szerement）
玛丽亚·居里-斯克沃多夫斯卡大学（Maria Curie-Sklodowska University），化学科学研究所，化学系，分析化学教研室
地址：波兰卢布林市玛丽亚·居里-斯克沃多夫斯卡广场3号，邮编20-031