原位合成铁氧化物用于非均质包气带土壤中现场规模镉的固化：Fe/Cd 化学计量比与反复合成的作用

《Journal of Hazardous Materials》：In situ Fe oxide synthesis for field-scale cadmium stabilization in heterogeneous vadose zone soils: Roles of Fe/Cd stoichiometry and repetitive synthesis

　　

**摘要**原位氧化铁（Fe）合成是一种成熟的技术方法，而其在非工作场地 vadose zone（包气带）土壤中镉（Cd）污染的场级应用效果仍有待验证。本研究在沙土（SandCd）、镉添加土壤（SoilCd）、场地土壤（SoilField；土壤A–E）以及水平注入井试验中考察了单次和重复合成的效果。在SandCd中，表面吸附向隔离（sequestration）的转变发生在土壤溶液中Fe/Cd摩尔比为30至60之间，隔离比例从8.74%增至73.2%。在SoilField中，镉的赋存形态和铁的有效性超越了化学计量Fe/Cd比值的控制作用。当离子交换态Cd占主导时，浸出率降低了至少99.2%–99.8%；而当铁锰氧化物结合态Cd占主导时，浸出率则维持在未处理水平。重复合成使SoilCd中的隔离比例从9.25%增至31.1%，而SoilField则表现出三种响应，分别反映土壤pH缓冲能力、阳离子交换容量和黏土含量。在场级尺度上，单次合成将Cd稳定在试剂输送区域内，下游地下水保持在背景水平；而重复合成则使Cd在处理区内重新分布。试剂的输送方式决定了场级尺度上的处理效果。

**引言**非铁金属加工过程中释放的镉（Cd）会在包气带土壤中积累，形成对地下水的长期渗漏源[1], [2], [3], [4]。与大多数共存的重金属相比，镉在土壤系统中的迁移性更强，并通过地下水和膳食暴露途径带来致癌风险[2], [5], [6], [7]。在活跃工业场地的土壤中，镉浓度可达数千mg Cd/kg，远超监管阈值，因此需要能够在空间上广泛的处理区内稳定大量金属的修复策略[1], [5]。在此类场地，基于开挖的方法在操作上不可行，持续的工业生产活动阻碍了地表作业，且污染范围的空间广延性使得土壤移除在经济上不可接受[8]。

氧化铁的原位合成通过在污染介质内直接注入铁盐溶液和中和剂来解决镉的原位稳定化需求，该过程引发铁的羟基化、成核和氧化物铁的沉淀[9], [10], [11]。在氧化铁合成过程中实现的镉稳定化表现为两种状态：表面吸附和隔离，二者的区别在于镉相对于氧化铁的位置以及后续释放的抗性[9], [12], [13]。表面吸附过程中，Cd离子通过外球配位结合在Fe氧化物表面，形成通过静电相互作用而结合较弱的形态，这些形态在pH值或离子强度变化时容易发生再移动[14], [15], [16]。在隔离过程中，Cd被固定在Fe氧化物结构中，隔离态Cd对环境扰动（如酸雨渗透、施肥导致的酸化以及相邻工业活动的渗滤液侵入）表现出更大的释放抗性[11], [12], [17]。隔离是一个总称，包含两种在不同阶段固定Cd的途径。第一种是结构同化，即溶解态Cd在Fe氧化物沉淀过程中被结构性地纳入其中，因此在单次合成周期内即可建立[12], [13]。第二种是包封，即在重复合成中，之前吸附在Fe氧化物表面的Cd被后续沉淀的Fe氧化物层物理包覆，此时初次循环后追加注入铁盐和中和剂[9], [10], [12]。利用X射线吸收光谱（XAS）和透射电子显微镜与能量色散X射线光谱（TEM-EDS），已证实后续周期形成的Fe氧化物可对Cd、Zn和As的表面吸附态实施包封[9]。隔离态金属的保留形式通过此类光谱分析加以识别，并通过长期柱浸出试验验证其长期浸出抗性[1], [5]。然而，由于场地基质的复杂性和分析条件的限制，重复合成在土壤中的机理研究仍然有限[10]。由于氧化铁合成是一个自发沉淀反应[18], [19]，镉的稳定化最有可能发生在土壤孔隙介质中，其中可通过添加浓缩的Fe氧化物合成溶液（如FeCl3和NaOH）建立过饱和条件[20], [21]。

在FeCl3注入后Fe3+水解产生的酸性条件下（Fe3++H2O→FeOH2++H+；[19]），吸附于土壤基质上的活性态Cd首先通过质子促进的脱附释放进入土壤溶液[22]。随后注入中和剂建立过饱和条件，引发Fe羟基化、成核和氧化铁沉淀，直接在受污染的孔隙空间中形成。溶解态Cd在沉淀过程中通过表面吸附和隔离稳定化到新生成的氧化铁上[9], [11]。以往研究采用在酸性铁液之前或同时预注入中和剂的方法[10], [11], [23], [24]。然而，这种方法本质上绕过了活性态Cd从土壤固相溶解进入土壤溶液的过程，转而直接在土壤颗粒表面促进氧化铁的形成。在此条件下观察到的稳定化效果源于残留于现有土壤颗粒上表面吸附态或离子交换态Cd的保留，而非溶解态Cd的结构同化。取而代之的机理取决于活性态Cd在氧化铁沉淀之前是否被局部酸性条件活化进入溶液。这一差异引发了这样的问题：在此条件下确定的主控机理是否代表实际的场级过程。

试剂输送过程中在土壤溶液中建立的Fe与重金属的摩尔比是稳定化的关键决定因素，它既控制着合成的氧化铁晶格容纳重金属进入其结构的物理能力，也控制着稳定化的机理类型（表面吸附与隔离）。该机理进而决定了稳定化后的重金属在环境条件变化下抗再移动的长期能力。由于氧化铁晶格的隔离能力有限，超过阈值负荷后氧化铁结构会失稳，超出部分的重金属无法被同化而是以离散的次生相形式释放[19]。因此，较高的Fe/Me（Fe与重金属Me）摩尔比有利于结构隔离至生长的氧化铁晶格中，而相对于金属负荷不足的Fe供应则促使形成离散的金属氢氧化物、碳酸盐及其他配位相，这些相在酸化或氧化还原波动时易发生溶解[13]。在较低的Fe/Me摩尔比下，扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）分析和电子探针显微分析（EPMA）显示，过高的重金属浓度会抑制Fe氧化物的生长[9], [25], [26]。结构同化因此受到限制，表面吸附成为主导。然而，在土壤中进行氧化铁合成时重金属隔离的效率也受到共存黏土矿物和有机质的影响[27], [28]。

黏土矿物表面通过矿物-土壤溶液界面处的界面能和本地饱和度效应调节Fe氧化物的成核速率和粒径，而其表面羟基则改变局部pH，从而决定重金属隔离的程度[27], [29]。天然有机质通过羧基官能团与Fe羟基位点之间的内球配位抑制Fe氧化物的生长，使得相关金属主要以表面吸附态而非隔离态存在[28], [30]。Hu等人[31]还观察到，吸附在Fe氧化物表面的腐殖酸会延缓金属隔离的动力学。黏土矿物和有机质因此通过调节氧化铁的成核、颗粒生长和结构有序性，以及竞争性消耗Fe，对重金属稳定化产生决定性影响。在铁盐注入的酸性条件下，这些土壤组分溶解进入土壤溶液，在随后中和过程中的重金属隔离受其存在的影响[20], [23], [27], [28]。因此，Fe/Me化学计量控制在异质土壤条件下的适用性仍有待确定。

利用Fe基材料进行重金属场级稳定化的方法已在多个污染场地得到验证[32], [33], [34]。然而，将其应用于活跃设施底部的包气带土壤——即在受污染介质中合成Fe氧化物，并通过水平井横向输送试剂——尚未见报道。鉴于原位合成氧化铁过程中的场地特异性相互作用，如土壤物理化学性质的影响[15], [27]、Cd的初始赋存形态[4]，以及场级流条件下试剂的异质性运移[35], [36]，在简化实验室条件下确定的主控参数需要在场条件下加以验证。

为弥补这些空白，本研究在Lee等人[1]先前表征过的污染示范场地，评估了单次和重复原位合成氧化铁用于Cd稳定化的场级适用性。在受控沙土体系（SandCd）、Cd添加土壤体系（SoilCd）以及五种具有不同物理化学性质的场地污染土壤（SoilField；土壤A–E）中，考察了土壤溶液中Fe/Cd摩尔比和土壤地球化学性质对Cd稳定化的影响。两种合成方式（单次和重复）均应用于每个体系。通过化学提取法定量测定表面吸附态和隔离态Cd，通过EPMA获取Fe氧化物颗粒中Cd的截面分布，并通过标准浸出试验测定浸出率，共同解析稳定化程度及其对应的操作效果。随后通过水平注入井系统考察了场级适用性，该系统将试剂输送到设施基础设施下方的包气带土壤，两种合成方式均通过同一口井实施。四个实验尺度使得在简化条件下确定的主控参数能够在异质土壤环境和场级试剂输送条件下进行评价。研究结果建立了在非开挖方式不可行的活跃工业设施中，对包气带镉污染土壤进行氧化铁原位合成设计的机理和操作基础。

**样本制备**Cd污染沙土（SandCd）和Cd添加土壤（SoilCd）分别通过将石英砂（300 g；粒径0.25–2 mm；韩国敦泽）和无污染的森林表层土（1,000 g，有机质含量0.17%，砂壤土）与Cd储备液（CdCl2·H2O；纯度95%；韩国大重）按1:1的液固比混合制备。SandCd和SoilCd分别采用0.2 M和1 M的储备液浓度，反映了金属吸附性方面的差异。

**理想化沙基质中Fe/Cd依赖的Cd隔离**通过在SandCd上逐步增加Fe投加质量（0.1%、0.5%、1%和3% Fe wt%）进行原位氧化铁合成后，定量测定了通过表面吸附或隔离所稳定的Cd含量。同时还测定了处理后的SandCd洗涤液（即去离子水）中的溶解态Cd。通过粒径分离和连续提取法将沉积氧化铁和离散Fe氧化物相中的表面吸附态与隔离态Cd分离并定量测定。

**结论**一系列从受控沙土到场地污染土壤条件的实验表明，土壤溶液中的Fe/Cd摩尔比是Cd表面吸附和隔离的主控参数，但在场地条件下其适用性受到土壤地球化学性质的约束。在受控沙基质中，土壤溶液中Fe/Cd摩尔比在30至60之间观察到从表面吸附向隔离的转变。

**环境影响**氧化铁的原位合成可显著降低污染包气带土壤中的Cd浸出率，提供了一种可行的非开挖修复策略。在受控条件下确定的Fe/Cd摩尔比为优化试剂用量提供了定量依据，而土壤pH缓冲能力、黏土含量和初始Cd赋存形态则可作为场地筛选的诊断指标。

这些在野外条件下经过验证的机理认识为相关研究提供了支持。

CRediT作者贡献声明
Kwangjin Park：可视化。Seulki Jeong：撰写——审阅与编辑，指导，概念构思。Kyoungphile Nam：项目管理，方法论，资金获取。Hosub Lee：撰写——初稿撰写，调查研究，形式分析。Jinsung An：验证，数据整理。Daeho Kim：软件，资源。

写作过程中生成式AI及AI辅助技术的声明
在本文的撰写过程中，作者使用了ChatGPT（OpenAI）生成图形摘要。使用该工具后，作者对内容进行了必要的审阅和编辑，并对已发表文章的全部内容承担全部责任。

利益冲突声明
作者声明，他们没有已知可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢
本研究得到了韩国环境产业与技术研究院（KEITI）通过地下环境管理（SEM）项目[RS-2023-00220404]的支持，该项目由韩国环境部资助。作者感谢首尔大学工程研究院（IOER）及全国大学间研究设施中心（NCIRF）提供的技术协助。

附录：补充材料
本研究的补充材料可在以下作者的在线版本中获取：Hosub Lee|Jinsung An|Daeho Kim|Kwangjin Park|Seulki Jeong|Kyoungphile Nam，首尔大学土木与环境工程系，韩国首尔冠岳区冠岳路1号，邮编08826。