Fe/Mn改性生物炭上锂的吸附机理：一项基于飞行时间二次离子质谱与表面络合模型的研究

《Journal of Hazardous Materials》：Mechanisms of lithium adsorption on Fe/Mn–modified biochar: A ToF-SIMS and surface complexation modeling study

　　

# 摘要

随着电池产业的扩张，锂污染已成为一个新兴的环境问题，但锂在异质吸附剂上的吸附机制仍知之甚少。本研究合成了三种不同Fe:Mn比的Fe/Mn改性麦秸生物炭。最优材料F5M1BC的Li?吸附容量达到145.2 mg/g，在10次再生循环中保留了90%的吸附量，且在20倍竞争阳离子过量条件下仍保持85%以上的去除率。本研究首次将飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）应用于生物炭上的锂吸附研究，并结合自动化的Pearson共定位协议，在横向和深度维度上筛选了130个碎片离子。分析鉴定了5类结合模式中的17种含锂碎片，分别为Li-硅酸盐、Li-Mn、Li-Fe、Li-Fe-Mn三元及Li-氯化物，分布于金属氧化物和硅酸盐微域之间。深度剖析揭示了一种三层结构，由表层金属氧化物-羟基域、中间有机-金属复合域和深层富硅内域组成。基于ToF-SIMS深度域定义各站点的三站点非静电表面络合模型，成功再现了pH边缘和等温线数据，拟合pKa值分别为2.41、6.05和9.19，从而将空间分辨的结合结构与宏观吸附关联起来。将自动化的ToF-SIMS共定位筛选与位点特异性表面络合模型相结合，为探究化学异质材料上的吸附机制提供了一种可推广的策略。

# 引言

锂是清洁能源转型的核心元素，其日益广泛的应用增加了人为源的锂迁移。人类活动——包括采矿、燃煤和地下水开采——已从地壳上部每年迁移超过1000 kt锂，而自然过程每年约为226 kt [1]。锂可通过其工业生命周期的各个环节进入水环境，包括矿石开采、锂盐精炼、电池制造与回收，以及锂加工残余物的储存或处置 [2]，[3]。这些活动可产生浓缩的含锂废水和渗滤液。某电池回收工厂的工业废水中锂浓度约为1900 mg/L [4]，而锂渣在pH 3–8范围内的控制淋溶试验中释放193–201 mg/L的锂 [5]。与矿山相关的地下水锂浓度也被报道高达46.7 mg/L [6]。若这些浓缩水源未经处理或处理不充分而排放，将增加周边水体的锂暴露水平。在中国最大的碳酸锂生产基地锦江河流域，溶解态锂从锂提取设施上游的1.1至3.0 μg/L增加到下游的103.9 μg/L，其中工业排放贡献了95%以上的溶解态锂 [7]。

传统污水处理工艺对去除溶解态锂基本无效 [7]，[8]。与Cd、Pb、As等传统重金属不同，锂污染仅最近才受到科学关注 [9]。美国环保署提议了2 μg/(kg·day)的暂定参考剂量，并于2021年将锂列入UCMR 5和第五份饮用水污染物候选名单 [10]，[11]。升高的锂水平可扰乱土壤微生物群落结构 [12]，抑制植物生长 [13]，干扰哺乳动物钙稳态 [14]，并通过铁死亡和铜死亡途径诱导生殖毒性 [15]，[16]。这些发现支持了为浓缩工业含锂水和受污染受纳水体开发有效处理策略的必要性。

生物炭是由生物质热解产生的富含碳的多孔材料，因其高比表面积、含氧官能团和可调控的表面化学性质，已被研究作为去除金属污染物的低成本吸附剂 [17]。金属氧化物改性可进一步提高其吸附容量。特别是铁-锰双金属氧化物负载通过提供额外的羟基位点、改变表面电荷和多样化配位环境，提高了对Cd(II)、Pb(II)、As(III)和Cr(VI)的去除能力 [18]。然而，Fe/Mn改性生物炭用于锂吸附的研究仍然有限。Kamran和Park报道了MnO?装饰的椰壳和稻壳生物炭具有中等锂容量 [19]，[20]，Obar等人研究了利用废咖啡渣活化生物炭回收锂 [21]。这些研究确立了生物炭基锂吸附的可行性，但由于现有分析方法无法捕捉其完整复杂性，锂与生物炭之间的分子水平相互作用仍未能得到充分解析。

解析锂在改性生物炭上的异质性和优先吸附，需要关于吸附质和吸附剂表面的分子水平信息。传统技术仅提供部分信息。X射线衍射和傅里叶变换红外光谱提供整体结构和化学信息，但缺乏空间分辨率。X射线光电子能谱探测表面元素态，但其信号在照射区域内平均化，可能掩盖金属氧化物相、硅酸盐矿物夹杂物和有机碳基质之间吸附位点的异质分布。锂还带来了进一步的分析限制。作为最轻的固体元素，其特征X射线能量极低（约55 eV），因此在扫描电镜和透射电镜中使用的常规能量色散光谱探测器基本无法检测到 [22]。因此，SEM-EDS和TEM-EDS无法用于绘制吸附剂表面吸附锂的空间分布。锂吸附的机制解释因此依赖于宏观模型和面积平均光谱表征的间接推断。三个问题仍未解决：(i) 锂以何种分子水平结合形式存在？(ii) 它在哪些化学微域中优先富集？(iii) 不同结合形式是否呈现分层深度结构？

飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）可以解答这些问题。聚焦的一次离子束溅射样品表面，发射的二次离子的质荷比被测量以鉴定分子碎片离子。在成像模式下，ToF-SIMS以亚微米横向分辨率探测最表层几个原子层；在深度剖析模式下，其提供纳米级深度分辨率 [23]。由于SIMS依赖于物理溅射和碰撞级联而非电子跃迁，它具有全周期表覆盖能力，包括锂，且灵敏度和ppb级。近期将ToF-SIMS与多元分析结合的工作解析了黏土矿物表面上的有机吸附位点，并在分子水平上区分了腐殖质和微生物碳的结合位点 [24]。因此，将碎片鉴定与像素级空间共定位和溅射基深度剖析相结合，可以提供锂在异质吸附剂内捕获和分布的分子解析三维描述。

与这种空间分辨表征互补的是，表面络合模型（SCM）提供了一个热力学框架，将金属吸附视为溶解态物种与离散表面位点类型之间的一系列质量作用反应，用于描述pH依赖的吸附 [25]，[26]，[27]。已开发了多种静电SCM变体，包括扩散层模型、恒定电容模型和三层模型，每种都需要对表面电双层进行明确描述 [28]。非静电模型（NEM）是最简单的变体，省略了静电校正项，将所有吸附归因于化学络合平衡，从而最小化可调参数数量 [25]，[26]。NEM特别适合改性生物炭等化学异质吸附剂，其表面由金属氧化物、有机碳和硅酸盐相组成，介电性质差异巨大，赋予单一表面电位或电容在物理上是不合理的 [29]。先前将NEM应用于涂层纳米颗粒上的金属吸附的研究表明，当离子强度效应可忽略时，该模型能在较宽pH范围内再现pH边缘数据 [25]，[26]。因此，与空间分辨光谱数据结合时，NEM可将分子水平结合信息与宏观吸附行为联系起来。

据我们所知，本研究首次将ToF-SIMS横向成像和深度剖析应用于研究生物炭上的锂吸附机制。合成了三种Fe:Mn比的Fe/Mn改性麦秸生物炭，并对最优吸附剂进行了ToF-SIMS分子碎片鉴定、Python自动化的两阶段像素级Pearson共定位协议以及深度剖析相关分析。所得空间分辨结合信息随后被纳入三站点非静电表面络合模型，其中站点种群由ToF-SIMS深度区定义，并拟合pH边缘和等温线数据。这一综合方法将分子尺度结合形式和深度分布与宏观吸附行为联系起来，支持对锂固定稳定性的解释和用于锂污染治理的生物炭基吸附剂设计。

## 段落摘要

### 原生物炭和Fe/Mn改性生物炭的制备

麦秸经风干、粉碎和过筛后进行炭化。将制备好的秸秆置于陶瓷坩埚中，在管式马弗炉中以10 °C/min的升温速率在500 °C下连续N?保护气氛中热解4–6小时。冷却至室温后，所得生物炭（BC）经抽滤用去离子水冲洗两次，在50 °C下干燥、研磨，并通过100目筛。

Fe/Mn改性生物炭通过浸渍后热解制备。

### 原生物炭和Fe/Mn改性生物炭的表征

元素分析表明，Fe/Mn浸渍使碳含量从BC中的60.5 wt%降至F5M1BC中的36.5 wt%。F5M1BC含12.4 wt%的Fe和3.5 wt%的Mn，而F1M5BC含3.5 wt%的Fe和12.5 wt%的Mn（表S2）。F5M1BC中实际Fe:Mn摩尔比（3.5:1）低于名义前驱体比（5:1），这归因于热解后洗涤过程中由于无定形MnO?相相对于Fe?O?/Fe?O?具有更高溶解度而导致Mn的优先损失。SEM图像

### 环境影响

三层结合架构为观察到的抗竞争置换能力提供了结构解释。在20倍过量Na?、K?、Ca2?和Mg2?存在下，F5M1BC仍保持85%以上的锂去除效率。模型将此稳健性部分归因于30%的容量被分配给深层硅醇相关内域保留位点，其中Li?在去质子化硅醇基团上的吸附产生一种结构封存状态，不易受

## 结论

本研究整合了ToF-SIMS分子成像、自动化共定位分析和非静电表面络合建模，在分子、横向和深度维度上解析了Fe/Mn改性生物炭上的锂结合。主要发现如下：

F5M1BC的Li?吸附容量达到145.2 mg/g，是生物炭及碳基吸附剂中报道最高的。在10次再生循环中保留了90%以上的容量，Fe/Mn溶出可忽略不计。

## 意义声明

电池产业扩张带来的锂污染对水生生态系统和饮用水源构成日益增长的威胁。本研究通过首次解析Fe/Mn改性生物炭上锂吸附的分子结合形式和空间架构，应对了这一新兴污染物。自动化ToF-SIMS共定位和深度剖析鉴定了空间上不同的锂相关碎片类别和三个保留域，并将其定量联系到

## CRediT作者贡献声明

张洋洋：撰写——初稿，方法论，调查，获取资助，数据整理。
祖波：监督，资源，项目管理。
陈晶和：撰写——初稿，调查，形式分析。
韩心雨：撰写——初稿。

## 致谢

本研究由国家自然科学基金（批准号：42207306）、重庆市自然科学基金（批准号：cstc2021jcyj-bshX0231）和重庆市研究生科研创新基金（批准号：CYS260528）资助。

## 利益冲突声明

作者声明不存在已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本研究所报道的工作。

张洋洋 | 韩心雨 | 陈晶和 | 祖波
重庆交通大学河海工程学院，重庆 400074，中国