用于纳米塑料过滤与传感一体化的分级Ag-ZIF-67碳布

《Journal of Hazardous Materials》：Hierarchical Ag-ZIF-67 Carbon Cloth for Integrated Nanoplastics Filtration and Sensing

　　

**摘要**

在当前实际环境健康监测中，兼具高效分离与超灵敏检测能力、并可整合于可扩展架构中的分层多功能材料仍然极为稀缺。本文报道了一种鳞片状Ag-沸石咪唑酯骨架材料-67（Ag-ZIF-67）架构，其通过准同型生长在柔性碳布上形成，可同时实现纳米塑料过滤与分子传感。共形金属-有机骨架（MOF）纳米片与等离激元Ag纳米粒子在空间上有序分布，产生均匀的等离激元耦合与均一的电磁热点，从而获得优异的信号重现性（RSD 3.41%）和高表面增强拉曼散射（SERS）增强因子（1.14 × 10?），并以4-巯基苯甲酸作为验证分子。除了信号放大外，该分层Ag-ZIF-67碳布还作为一体化平台，将结构过滤、选择性吸附和原位SERS传感整合于单一柔性基底之中。这种多功能性使得代表性纳米塑料（聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯）的痕量级检测、定量区分和精确分类成为可能，即使在光谱复杂的混合物中也能实现。聚苯乙烯的检测浓度低至0.01 ppm，并在矿泉水、自来水和湖水中实现了可靠的定量分析（回收率：95.7%–102.3%）。本研究建立了一个可扩展的多功能平台，将分离与分子传感统一于一体，为实现现场纳米塑料监测和高级环境分析提供了切实可行的途径。

**引言**

准同型生长是化学与材料科学中广泛采用的一种策略，其通过在精确控制的条件下引导溶液相化学反应实现结晶过程。[1] 通过调节温度、前驱体浓度、pH值和界面相互作用等关键参数，该方法能够构建具有强结构–功能关系的架构。[2] 受自然生长过程的启发，人工准同型策略已被发展为先进功能材料（包括半导体、离子选择性膜和金属-有机骨架（MOFs））的理性设计手段。[3] 值得注意的是，准同型生长具有成本低、操作简单和结构可控性高等优势，使其在可扩展的材料制备中尤为引人注目。[4] 在MOFs中，ZIF-67——一种由Co2?离子和2-甲基咪唑连接体组装的钴基骨架材料——凭借其极高的比表面积（1280–1900 m2/g）和明确的孔道结构脱颖而出。[5] 这些特征共同赋予了其优异的物理化学稳定性。这些特性使ZIF-67非常适合进行准同型生长，从而实现功能纳米结构的可控、可扩展制备，克服了传统溶液相合成方法的关键局限性。

表面增强拉曼散射（SERS）是一种强大的光谱技术，通过放大有弹性光散射实现超灵敏分子检测。[6] SERS通过显著放大本征较弱的非弹性散射信号，大幅提升检测灵敏度，可在超低浓度下实现分析物的鉴定和光谱表征，包括本征拉曼散射较弱的物质。[7]、[8] 这种显著的信号增强大幅提高了信噪比，实现了极低的检测限，[9] 同时保持了传统拉曼光谱的高光谱分辨率和分子指纹识别能力。因此，SERS为痕量级或弱散射物质的灵敏检测和分子表征提供了强大的分析平台，相比传统拉曼技术具有明显优势。这些特性使其在环境监测、生物医学、生物传感、食品安全和超灵敏化学检测等领域得到广泛应用。[10]、[11]、[12] SERS增强主要来源于两种机制：电磁增强（EM），源于局域表面等离激元共振（LSPR）诱导的局域电磁场；以及化学增强（CM），与金属基底和吸附分子之间的电荷转移（CT）相互作用相关。[13]、[14]、[15] 根据Su等人的系统定量研究，以受CM影响最小的振动模式为参考，不同振动模式的CM因子估计在2到14之间。研究发现这些增强因子在很大程度上与基底类型和电磁场强度无关。相比之下，EM的范围要广泛得多，从1到10?。这些结果表明，EM是整体SERS增强的主要贡献者，而CM的贡献相对较小。[16] LSPR发生在入射光频率与金属纳米结构中传导电子的集体振荡频率匹配时，导致在锐边、边缘和粒子间隙等部位产生高度增强且空间局域化的电磁场。这些强场局域化区域通常被称为"热点"。热点处的强场局域化是SERS中EM机制的关键特征。因此，精确控制等离激元纳米结构的形貌、尺寸和空间排列对于最大化这些热点的密度和均匀性至关重要。[17]、[18] 在实际应用中，SERS性能不仅取决于内禀增强，还受到SERS活性基底的结构稳定性和重现性的关键制约。[19] 基于银的纳米结构因其强烈的等离激元响应和高增强效率而被广泛使用。[20]

Ag-ZIF-67改性碳布复合材料具有从宏观纤维网络到纳米尺度MOF架构的分层分布筛分孔径，实现了高效的多尺度质量传输与拦截。[21] 当水流经复合材料表面时，水分子可轻松透过Ag-ZIF-67层内的纳米级通道，而尺寸远大于Ag-ZIF-67有效孔径的纳米塑料则通过物理筛分机制被有效拦截。除了尺寸排阻外，ZIF-67固有的高比表面积为纳米塑料的吸附和滞留提供了丰富的活性表面位点。[22]、[23] 此外，ZIF-67带电表面与纳米塑料之间的静电相互作用进一步加强了界面范德华力，协同增强了捕集效率。[24]、[25] 作为一种多功能且结构坚固的平台，Ag-ZIF-67改性碳布复合材料将长期运行稳定性、可扩展制备和多功能适应性整合于单一架构之中。这种一体化设计代表了从单一功能材料向智能设计的多功能系统的转变，可实现分离与传感的耦合。

为解决上述挑战，我们开发了一种简单高效的准同型生长策略，制备了对齐排列的二维ZIF-67改性碳布。该独特架构通过在浓Co2?环境下原位晶体学取向控制生长实现，使ZIF-67纳米片在碳纤维上实现均匀共形覆盖。所得ZIF-67纳米结构呈现堆叠分层形态，在最大化界面面积的同时促进快速质量传输。这种有序分层构型建立了高效的分子捕集网络，实现有效的尺寸选择性筛分和分析物富集。重要的是，将ZIF-67与等离激元银纳米粒子（Ag NPs）集成形成协同Ag-ZIF-67纳米复合SERS基底，可实现双功能增强。多孔MOF组分有效地将分析物分子预浓缩在等离激元位点附近，而嵌入的Ag纳米结构则大幅增强了SERS信号强度。通过调节LSPR使其匹配激发激光波长，实现了分析物富集与EM之间的最佳空间耦合。这种协同效应产生了高度增强的局域电磁场，增强因子高达1.14 × 10?。这种单一材料多功能平台不仅展现了强大的化学传感潜力，还在储能和环境领域（包括环境修复、高级氧化工艺、油水分离、海水淡化和重金属去除）具有广泛的应用前景。从环境健康监测的角度来看，该材料的设计具有重要的实用优势。通过将物理筛分、选择性吸附和原位SERS传感整合于单一柔性基底中，该平台简化了从样品富集到信号读出的整个分析工作流程，同时将样品转移过程中可能产生的样品损失和污染降至最低。通过系统关联Ag负载密度与过滤效率及SERS增强的关系，本研究阐明了关键的结构–功能关系，并为开发针对多种有害污染物的多功能环境传感平台提供了可推广的设计原则。因此，该方法为实现更易于部署、更高效且一体化的环境健康监测提供了切实可行的途径。

**章节摘要**

**材料**

2-甲基咪唑（2-MI）、硝酸钴六水合物（Co(NO?)?·6H?O）、聚乙烯（PE）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和双酚A（BPA）购自上海阿拉丁生化科技有限公司。碳布购自上海远源生物科技有限公司。聚苯乙烯（PS）微球（约0.1 μm，10% w/w）购自Bangs Laboratories, Inc.。无水乙醇（C?H?OH）和硝酸银（AgNO?）由国药集团提供。

**Ag-ZIF-67改性碳布复合材料的表征**

Ag-ZIF-67改性碳布复合材料采用简单的两步合成工艺制备，如图1所示。第一步，通过溶液相化学合成方法在碳布上生长ZIF-67。所得ZIF-67改性碳布复合材料随后既作为结晶模板，又作为还原支架，用于在MOF表面原位形成Ag NPs。通过改变AgNO?浓度（10、20和30 mM），

**结论**

总之，通过准同型生长策略成功制备了鳞片状Ag-ZIF-67改性碳布复合材料，并将其展示为用于纳米塑料过滤、分离和检测的多功能材料平台。SEM分析揭示了分层堆叠的纳米片结构，结合等离激元Ag NPs，为复合材料的优异SERS性能奠定了基础。以4-MBA作为探针分子，SERS强度先升高后降低……

**CRediT作者贡献声明**

Young Mee Jung：审阅与编辑、研究经费获取。Sila Jin：验证、形式分析、数据管理。Liyan Wang：验证、形式分析、概念构思。Lei Chen：审阅与编辑、撰写初稿、方法论、研究经费获取、形式分析。Fuyu Chang：撰写初稿、数据管理。Yanhui Yu：形式分析、数据管理。Eungyeong Park：形式分析、数据管理。Rui Xu：形式分析、数据管理。Fei Yang：

**利益冲突声明**

作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知经济利益或个人关系冲突。

**致谢**

本研究得到吉林省科技发展计划项目（编号20260102051JC）资助。本研究还得到韩国政府资助的国家研究基金会（NRF）项目（RS-2023-00271205和RS-2025-25413792）以及教育部资助的韩国基础科学研究所（国家研究设施与设备中心）项目（RS-2020-NF000330）支持。作者感谢东风广宁建筑有限公司的资助。

Lei Chen | Fuyu Chang | Rui Xu | Fei Yang | Yanhui Yu | Eungyeong Park | Sila Jin | Liyan Wang | Young Mee Jung