工程化MAX相辅助的Ti2AlN/TiO2异质结构及其可调界面电子耦合增强光催化分解水制氢性能

《Solar RRL》：Engineered MAX Phase-Assisted Ti2AlN/TiO2 Heterostructures With Tunable Interfacial Electronic Coupling for Enhanced Photocatalytic Water Splitting Toward H2 Production

　　

本研究提出将钛铝氮化物（Ti₂AlN）MAX相作为光催化产氢中一种有前景的助催化剂。其层状结构和金属陶瓷特性赋予其高热稳定性、抗氧化性以及良好的电荷传输特性。研究人员采用两种不同方法，使用商业锐钛矿TiO₂和溶胶-凝胶法制备的TiO₂合成了Ti₂AlN/TiO₂复合材料，以探究前驱体特性对光催化性能的影响。在不同负载量测试中，优化后的负载量为10% Ti₂AlN负载于TiO₂上。在甲醇作为牺牲剂条件下，10-Ti₂AlN/TiO₂-S的最高产氢速率可达709 μmol·g^?1·h^?1，是纯TiO₂的4.7倍，是纯Ti₂AlN的709倍。具体而言，当使用商业TiO₂时，纯TiO₂和其与Ti₂AlN复合物仅分别实现16和35 μmol·g^?1·h^?1的产氢速率。将Ti₂AlN与TiO₂耦合可实现高效电子迁移，并充当电子储库，从而降低带电物种的复合，增强光吸收，促进质子还原动力学以实现产氢。该工作确立了Ti₂AlN作为一种有效且不含贵金属的助催化剂，为利用MAX相导电性设计先进的TiO₂基异质结构用于产氢提供了新见解。

**论文解读：Ti₂AlN/TiO₂异质结构的界面电子耦合调控及其光催化分解水制氢性能研究**

**1. 研究背景与科学问题**

随着全球能源需求持续增长，化石燃料的大规模使用已引发严重的环境问题和气候挑战。氢能作为一种清洁、可再生的能源载体，被认为是替代传统化石燃料的重要选择。光催化分解水制氢利用丰富的太阳能和水资源，将其转化为可储存的氢燃料，是实现可持续清洁能源生产的理想途径之一。TiO₂因其优异的化学稳定性、经济性和合适的能带位置，长期以来一直是光催化领域研究的基石材料。然而，TiO₂存在可见光吸收有限和光生电荷载流子复合率高等固有缺陷，严重制约了其量子效率和实际应用。构建异质结构，如type-II型、S型、Z型以及金属-半导体结，已被证明是改善电荷分离和促进目标反应的有效策略。近年来，MXene（如Ti₃C₂）与TiO₂的复合体系受到广泛关注，但MXene的合成通常涉及含氟刻蚀剂（如HF酸），存在工艺复杂、反应时间长和安全风险等问题。因此，探索无需含氟刻蚀、安全且高效的替代助催化剂材料具有重要意义。MAX相作为MXene的前驱体，具有层状结构和金属导电性，可直接作为助催化剂与半导体复合，避免MXene合成中的安全隐患。目前，碳化物基MAX相（如Ti₃AlC₂）已有研究，但氮化物基MAX相（如Ti₂AlN）在光催化制氢领域的应用鲜有报道。Ti₂AlN具有良好的力学和化学稳定性、高电导率以及与TiO₂匹配的功函数，有望形成高效的金属-半导体界面，促进电荷分离和质子还原动力学。因此，本研究旨在系统探索Ti₂AlN/TiO₂异质结构在光催化分解水制氢中的性能及其内在机理，并考察不同TiO₂前驱体、负载量、牺牲剂以及反应介质等因素的影响，为开发新型无贵金属助催化剂和先进TiO₂基异质结构提供理论依据和实验支撑。

**2. 研究内容与实验设计**

研究人员通过两种途径制备了Ti₂AlN/TiO₂复合材料：其一为将商业锐钛矿TiO₂（记为TiO₂-A）与Ti₂AlN MAX相经超声分散和物理混合制备复合物（系列样品记为x-Ti₂AlN/TiO₂-A，x=5%、10%、15%）；其二为采用溶胶-凝胶法合成TiO₂（记为TiO₂-S），再以相同方法制备10-Ti₂AlN/TiO₂-S复合物。研究人员对产物进行了系统的结构、形貌、光学和电化学表征，并评价了其光催化产氢性能、表观量子效率（AQE）、循环稳定性和反应机理。实验以甲醇为主要牺牲剂，在65 W氙灯全光谱照射下进行光催化产氢测试。

**3. 主要技术方法**

本研究采用了以下关键表征和测试手段：X射线衍射（XRD）用于物相和晶体结构分析；扫描电子显微镜（SEM）及能量色散X射线能谱（EDX）用于形貌和元素分布分析；透射电子显微镜（TEM）用于微观结构和晶格条纹分析；紫外-可见漫反射光谱（UV-DRS）用于光学吸收和能带结构研究；光致发光（PL）光谱用于评估电荷载流子复合行为；电化学阻抗谱（EIS）和循环伏安（CV）用于研究界面电荷转移电阻和电化学活性；X射线光电子能谱（XPS）用于表面元素化学态分析；傅里叶变换红外光谱（FTIR）和拉曼光谱（Raman）用于表面官能团和结构稳定性分析；在线出口漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFT）用于检测反应中间体。光催化产氢实验在连有在线气相色谱的浆态反应器中进行，产氢量每20 min测定一次。

**4. 研究结果与讨论**

**4.1 材料表征**
XRD结果证实了锐钛矿TiO₂和层状Ti₂AlN的成功复合，且复合过程未改变两种组分的晶体结构。溶胶-凝胶法制备的TiO₂-S晶粒尺寸约20 nm，小于商业TiO₂-A（约38 nm）。FTIR显示10-Ti₂AlN/TiO₂-S表面含有更高密度的羟基，有利于空穴捕获和电荷转移。SEM和TEM表明TiO₂-S颗粒细小且均匀地锚定在Ti₂AlN层状表面，形成紧密的界面接触。UV-DRS显示复合后可见光吸收增强，光学带隙从3.37 eV（TiO₂-A）和3.34 eV（TiO₂-S）分别降至3.31 eV和3.28 eV。PL光谱中10-Ti₂AlN/TiO₂-S的发射强度最低，表明其电荷复合被显著抑制。EIS和CV结果证实Ti₂AlN的引入大幅降低了界面电荷转移电阻并提高了电化学响应。

**4.2 光催化产氢性能**
在最佳负载量（10 wt% Ti₂AlN）下，10-Ti₂AlN/TiO₂-S的产氢速率达到709 μmol·g^?1·h^?1，分别是纯TiO₂-S（148 μmol·g^?1·h^?1）和纯Ti₂AlN（1 μmol·g^?1·h^?1）的4.7倍和709倍。相比之下，以商业TiO₂-A为基体的10-Ti₂AlN/TiO₂-A仅获得35 μmol·g^?1·h^?1的产氢速率，远低于溶胶-凝胶基复合物。研究表明，溶胶-凝胶TiO₂的小粒径、高比表面积、丰富的表面羟基以及均匀分散性是实现优异性能的关键因素。

**4.3 牺牲剂和催化剂用量的影响**
在甲醇、甘油和乙醇三种牺牲剂中，甲醇表现最佳（709 μmol·g^?1·h^?1），其次为甘油（684 μmol·g^?1·h^?1）和乙醇（602 μmol·g^?1·h^?1）。在纯水和模拟海水中，没有牺牲剂时产氢可忽略；加入甲醇后，模拟海水和真实海水中产氢速率分别达244和116 μmol·g^?1·h^?1。催化剂最佳用量为0.10 g，过高的催化剂浓度会因粒子团聚和光穿透受限而降低效率。在5 vol%甲醇溶液中，10-Ti₂AlN/TiO₂-S的AQE达2.791%，远高于纯TiO₂-S（0.583%）。

**4.4 循环稳定性与反应介质效应**
五轮循环测试表明，催化剂具有良好稳定性。在新鲜反应介质中，第一轮和第四轮产氢量分别为1418和1118 μmol/g，未检测到CO副产物。而在使用过的反应介质中（第二、三、五轮），产氢量下降且出现CO，表明甲醇消耗和中间体积累是活性降低的主要原因，而非催化剂结构退化。XRD、FTIR和Raman分析证实，反应后的催化剂晶体结构和表面官能团基本保持不变，进一步验证了材料的耐久性。

**4.5 反应机理与在线DRIFT分析**
在线出口DRIFT分析检测到甲醇及其衍生物的C─H和C─O振动特征峰，并在特定循环中观测到CO₂和CO的微弱信号，与气相色谱结果一致。机理研究表明，TiO₂受光激发产生电子-空穴对，导电的Ti₂AlN作为电子受体和电子储库，接受来自TiO₂导带的电子，形成内建电场，促进电荷分离并抑制复合。空穴则参与甲醇的氧化反应，生成活性中间体，进一步提供电子，增强质子还原为H₂的效率。

**5. 讨论与结论**

研究表明，Ti₂AlN作为无贵金属MAX相助催化剂，通过与TiO₂构建异质界面，可显著提升光催化产氢性能。其层状结构、高导电性和合适的功函数协同作用，实现了高效电子迁移和电荷分离。该工作不仅确立了Ti₂AlN在光催化制氢领域中的新应用，也为设计基于MAX相的高效TiO₂基异质结构以及拓展其在其他能源转化领域的应用提供了重要参考。