用于倒置钙钛矿太阳能电池的受体工程化空穴传输材料

《Solar RRL》：Acceptor Engineered Hole-Transporting Materials for Inverted Perovskite Solar Cells

　　

摘要翻译：具有合适能级排列和缺陷钝化能力的空穴传输材料（HTMs）在实现高效稳定钙钛矿太阳能电池（PSCs）中发挥关键作用。本研究开发了两种无掺杂偶极空穴传输材料BA和RDN，分别引入巴比妥酸和噻唑烷二酮硫酮（thioxothiazolidin）受体，以考察受体工程对PSC性能的影响。尽管两种HTM共享相同的给体骨架，但不同的受体单元提供了不同的界面性质和载流子动力学。BA中的巴比妥酸受体因其富含羰基和─NH基团的结构而能够实现更强的缺陷钝化，从而抑制非辐射复合，同时保持有利的能级排列和高效的空穴传输。因此，采用BA的PSCs获得了更高的功率转换效率19.94%，短路电流密度为23.09 mA cm^?2，超过了基于RDN的器件性能（18.75%）。这些结果说明了受体选择在调控界面能量学以及缺陷钝化方面的重要性，并突出了巴比妥酸作为设计高性能无掺杂HTMs用于PSCs的有前景的受体候选材料。

论文解读

研究背景与问题：钙钛矿太阳能电池（PSCs）作为光伏（PV）器件，在太阳能转换、碳排放减少和满足日益增长的能源需求方面展现出巨大潜力。其效率已从个位数迅速提升至27%，超过了其他薄膜光伏技术。然而，商业化仍面临效率进一步提升、长期稳定性改善以及材料与制造成本降低等挑战。在PSC组件中，空穴传输材料（HTMs）作为关键界面层，负责空穴提取与传输并提升器件耐久性。倒置（p–i–n）结构因简化器件制造而备受关注，其中HTM位于透明电极与钙钛矿薄膜之间。高效HTM需具备高空穴电导率、在常见有机溶剂中的良好溶解性、稳定的化学/光热/形貌特性及成本效益高的合成路线。传统材料如PEDOT:PSS和Spiro-OMeTAD受限于稳定性差、成本高及未掺杂态空穴迁移率不足等问题，因此开发无掺杂HTM成为研究热点。在给体–受体（D–A）型HTM设计中，电子受体单元对调控电子性质、分子内电荷转移和缺陷钝化至关重要。巴比妥酸和罗丹宁（噻唑烷二酮硫酮）衍生物因其强吸电子性和易于结构修饰而被视为有前景的受体构筑单元，但其作为无掺杂HTM末端受体的作用尚未被系统研究。本研究旨在探究不同受体单元对HTM光电性质、界面能量学和缺陷钝化能力的影响，从而为高性能无掺杂HTM的合理设计提供指导。

研究内容与结论：研究人员设计并合成了两种结构类似的D–A型无掺杂HTM，即BA（含巴比妥酸受体）和RDN（含罗丹宁受体），二者共享三苯胺-噻吩给体-π桥骨架。通过Knoevenagel缩合反应制备目标分子，并利用核磁共振波谱和质谱确认结构。热重分析显示两者均具有优异热稳定性，BA的分解温度（328°C）高于RDN（306°C）。紫外–可见吸收光谱表明两者在可见区有相似吸收峰（BA约515 nm，RDN约503 nm），且BA的膜吸收增强更显著。循环伏安法测得两者HOMO能级均为?5.47 eV，LUMO能级分别为BA ?3.41 eV和RDN ?3.37 eV，与钙钛矿能级良好匹配。空间电荷限制电流（SCLC）测试显示BA的空穴迁移率（3.01×10^?4 cm² V^?1 s^?1）高于RDN（1.50×10^?4 cm² V^?1 s^?1）和PEDOT:PSS（1.06×10^?4 cm² V^?1 s^?1）。稳态光致发光（PL）和时间分辨PL（TRPL）显示BA对钙钛矿的PL猝灭最强，载流子寿命最短（3.64 ns），表明更快的空穴提取。SCLC陷阱密度测试中，BA基器件陷阱态密度最低（1.08×10¹⁶ cm^?3），低于RDN（1.16×10¹⁶ cm^?3）和纯钙钛矿（1.35×10¹⁶ cm^?3），说明其更强的缺陷钝化效果。扫描电子显微镜（SEM）和X射线衍射（XRD）表明，BA和RDN上生长的钙钛矿膜更致密、晶粒更大、结晶度更高，其中BA的XRD半高宽（FWHM）最小。水接触角测试显示BA（51.43°）和RDN（54.39°）具有适中的疏水性，优于高度亲水的PEDOT:PSS（12.43°）。将HTM应用于倒置PSC（结构ITO/HTM/MAPb(I_0.9Cl_0.1)₃/PCBM/BCP/Ag），BA基器件获得最高PCE 19.94%，开路电压（V_OC）1.13 V，短路电流密度（J_SC）23.09 mA cm^?2，填充因子（FF）76.61%；RDN基器件PCE为18.75%，PEDOT:PSS基器件仅为14.69%。外量子效率（EQE）谱显示BA和RDN在300–800 nm范围内响应良好，积分J_SC分别为20.41和20.15 mA cm^?2。X射线光电子能谱（XPS）中Pb 4f峰向低结合能移动，且BA的位移更大，表明其与未配位Pb²⁺和碘缺陷有更强相互作用。傅里叶变换红外光谱（FTIR）显示BA与PbI₂混合后C═O和N─H伸缩振动峰变化，证实配位作用。稳定性测试中，BA基器件在1000秒内稳定光电流输出，20天后保持初始PCE的92%，优于RDN（89%）和PEDOT:PSS（<72%）。

关键技术方法：研究采用分子设计合成两种受体不同的D–A型HTM（BA和RDN），利用Knoevenagel缩合反应制备目标分子。通过热重分析、紫外–可见吸收光谱、循环伏安法表征热学、光学和电化学性质。采用空间电荷限制电流（SCLC）测量空穴迁移率和陷阱态密度。使用稳态/瞬态光致发光（PL/TRPL）评估界面电荷提取效率。利用扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）和水接触角测量分析钙钛矿膜形貌与结晶性。器件性能通过J–V曲线、外量子效率（EQE）、X射线光电子能谱（XPS）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）评估。样本为实验室制备的倒置PSC，器件结构为ITO/HTM/MAPb(I_0.9Cl_0.1)₃/PCBM/BCP/Ag。

结果与讨论：
- 合成与热稳定性：通过Knoevenagel缩合成功合成BA（产率69%）和RDN（产率60%），两者具有高热分解温度（BA 328°C，RDN 306°C），满足器件应用需求。
- 光物理性质：溶液吸收光谱显示BA λ_max=515 nm，RDN λ_max=503 nm；在HTM/钙钛矿叠层中，BA增强吸收最显著，源于其促进钙钛矿结晶和覆盖。
- 电化学性质与能级：两者HOMO均为?5.47 eV，LUMO分别为?3.41 eV和?3.37 eV，与钙钛矿能级匹配，有利于空穴提取和抑制电子回传。
- 空穴迁移率：SCLC测得BA迁移率最高（3.01×10^?4 cm² V^?1 s^?1），优于RDN和PEDOT:PSS，表明更优的电荷传输。
- 界面电荷转移动力学：PL和TRPL显示BA具有最强PL猝灭和最短载流子寿命（3.64 ns），证实其高效的空穴提取和抑制非辐射复合能力。
- 陷阱密度与缺陷钝化：SCLC陷阱密度测试表明BA基器件陷阱密度最低（1.08×10¹⁶ cm^?3），归因于巴比妥酸富集的C═O和─NH基团与钙钛矿缺陷的相互作用。
- 薄膜形貌与结晶性：SEM显示BA和RDN上钙钛矿膜致密无针孔、晶粒大；XRD显示强(110)和(220)衍射峰，BA的FWHM最小，结晶度最佳。水接触角适中（BA 51.43°，RDN 54.39°）有利于受控结晶。
- 光伏性能与稳定性：BA基PSC获得PCE 19.94%，J_SC 23.09 mA cm^?2，V_OC 1.13 V；EQE积分J_SC与实测吻合。XPS和FTIR证实HTM与钙钛矿的化学相互作用。长期稳定性测试显示BA器件20天后保持92%初始PCE，优于RDN和PEDOT:PSS，且光电流输出稳定。

讨论与结论：研究揭示了受体工程对无掺杂HTM性能的关键作用。BA中巴比妥酸受体的富羰基和─NH结构赋予了更强的缺陷钝化能力，同时优化能级排列和分子堆积，从而提升空穴迁移率并抑制非辐射复合。相比之下，RDN中罗丹宁受体的钝化效果较弱，导致器件效率较低。研究结果强调了受体选择在调控界面能量学、电荷转移动力学和缺陷钝化中的重要性，并为设计高效稳定的无掺杂HTM提供了分子设计策略。综上，巴比妥酸基HTM（BA）是实现高效稳定倒置PSCs的有前景候选材料，本研究为多功能无掺杂HTMs的开发提供了重要指导。该工作发表于《Solar RRL》。