综述：层状双钙钛矿太阳能电池的挑战与机遇

《Solar RRL》：Challenges and Opportunities for Layered Double Perovskite Solar Cells

　　

层状无铅卤化物双钙钛矿（LDPs）已成为环境友好且本征稳定的光伏吸收材料的有力候选者。尽管其具有化学稳健性和组分灵活性，但其功率转换效率仍远低于铅基钙钛矿。这一差距源于本征电子结构约束、缺陷驱动的非辐射复合、加工诱导的不均匀性以及器件架构不匹配等多重因素的综合作用。在本综述中，研究人员系统性地考察了LDPs中的性能限制因素及能够克服这些根本性障碍的新兴解决方案。研究人员剖析了四个相互依赖的瓶颈，即：（1）由维度降低和重载流子有效质量失配引起的电子与激子限制；（2）缺陷物理与自俘获现象；（3）合成与薄膜加工挑战；以及（4）界面与器件层面的损耗。针对每一类别，研究人员讨论了新兴的缓解策略，包括能带工程（band engineering）、缺陷钝化（defect passivation）、结晶控制（crystallization control）和界面优化（interface optimization）。通过将相关见解整合为统一的诊断视角，研究人员旨在为克服LDP光伏性能限制提供路线图。

1 引言

金属卤化物钙钛矿光伏的快速发展主要由铅基ABX₃化合物推动，这类材料兼具缺陷容忍性、强吸收和优异的电荷传输特性。然而，对铅毒性和长期环境影响的担忧促使人们大力研究无铅替代方案。其中，卤化物双钙钛矿（DP）引起了广泛关注。尽管DP存在结构不稳定性和间接带隙的问题，层状无铅卤化物双钙钛矿（LDPs）因其增强的结构稳定性、组分可调性和抗湿降解能力而日益受到关注。LDPs存在三种主要晶体结构，即?100?、?110?和?111?取向，具体取决于与3D DP结构相比生成这些层所需的虚拟切割方向。其相应化学式分别为：?100?体系为A′₄A_2n?2M^I_nM^III_nX_6n+2，?110?体系为A′₄A_2mM^I_mM^II_mX_6m+4，?111?体系为A′₂A_q?1M^II_q?2M^III₂X_3q+3，其中A′和A代表单价阳离子，X代表卤素阴离子（I、Br或Cl）。对于层状（2D）材料，其对应的n、m和q值必须分别大于或等于1、2和3，因为更低的数值会产生更低维度的材料。在这三类LDP家族中，只有?100?和?111?取向的LDPs已被实验证实，而?110?家族仍有待发现。?100?家族还可根据有机间隔层和相邻无机板层的排列方式分为三类。这通常涉及Ruddlesden–Popper（RP）相（两个相同的单铵间隔层分别连接两个无机板层并产生半晶胞位移）和Dion–Jacobson（DJ）相（一个二铵间隔层连接两个无机板层，形成相邻无机板层良好对齐的体系）。此外，层间交替阳离子（ACI）结构以胍（GA）和甲胺（MA）阳离子的交替排列为特征。在此框架中，无机片层充当势阱，间隔阳离子充当绝缘板层。?111?相可通过在结构中引入空位而非大体积阳离子来生成，其可由单金属框架（如Cs₃Sb₂Cl₉）或混合金属框架（如Cs₄□CuSb₂Cl₁₂，□为空位）构成。LDPs的结构特性（如取向及n、m、q值）通过决定能量景观均匀性和不同晶面上的各向异性电荷传输来影响最终器件性能。尽管LDPs具有多功能性和功能优势，但其光伏效率仍然有限。虽然稳定性和环境兼容性在过去几年有所改善，但光电性能并未跟上3D卤化铅钙钛矿的发展轨迹。材料潜力与器件实现之间的差距提出了一个关键问题：究竟是什么从根本上阻碍了LDP太阳能电池的高性能表现？解决这一问题需要超越渐进式优化，识别系统性地限制器件效率的根本原因。

在本综述中，研究人员分析了反复削弱器件指标的内在和外在因素。这些因素包括电子结构约束（如宽带隙和重载流子有效质量）、强激子效应和自俘获态、高密度深能级缺陷、非理想结晶路径，以及由能带边缘失配引起的界面复合。重要的是，这些限制并非孤立存在；换言之，维度降低放大了激子束缚能，加剧了陷阱介导的复合，而这种复合在加工不良的薄膜和失配的器件叠层中变得更加严重。通过系统地将这些挑战归类为四个相互关联的领域（即光电学、缺陷物理、材料加工和器件架构），研究人员旨在阐明为何高效率难以实现，以及协调解决方案如何可能出现。研究人员从两个互补视角处理织构和取向问题。第2节将其作为各向异性电子结构、光学跃迁偶极矩和方向依赖载流子传输的后果进行讨论，而第3节则聚焦于生长诱导的微观结构如何控制缺陷形成、复合活性位点和陷阱辅助损耗。这一区分使得本征光电限制与外延缺陷介导的性能损耗之间能够更清晰地分离。在第4节中，考虑了LDPs的化学合成挑战，包括化学计量控制、薄膜形貌和薄膜晶体生长控制。最后，在第5节中，所有基本的光电、结构缺陷和合成挑战都被联系到太阳能电池器件的应用中，为弥合基础材料理解与器件工程之间的鸿沟提供了视角，这对推进下一代环境友好型光伏至关重要。

2 光电限制

LDPs的光电性质由能带边缘轨道组成、维度降低、介电对比和结构对称性之间的相互作用所定义，这些因素共同控制光吸收、激子形成和电荷传输。LDPs继承了其3D M⁺（如Ag、Cu）和M³⁺（如Bi、Sb、In）母体DP的前沿轨道特征，但这种电子结构被层状架构强烈修饰，其中无机板层被绝缘有机间隔层分隔。由此产生的量子限制和介电限制收窄了带宽、增强了各向异性并强化了库仑相互作用，产生Keldysh型屏蔽、大激子束缚能和展宽的表观带隙，尤其在低n组分中。在n = 1的Br/Cl基组分中，这些效应通常使能带隙（E_g）处于2.4–4.0 eV范围，并产生显著的激子吸收特征。与此同时，许多DP中的B位有序化生成中心对称结构（通常为Fm3m），其中Γ点的能带边缘态可共享相同宇称；因此，最低直接跃迁可能是电偶极禁戒或仅弱允许的，从而抑制近带边吸收（吸收系数（α）为10³–10⁴ cm^?1）。因此，LDP吸收体应使用耦合的光学、激子、传输和缺陷敏感指标进行评估，而非仅凭带隙判断。

2.1 带隙与吸收系数

对于AM1.5G下的单结光伏，Shockley–Queisser最优值位于E_g为1.1–1.4 eV处。Beer–Lambert估算表明，约90%单程吸收所需厚度为d ≈ 2.3/α。这意味着对于吸收系数α为10⁴ cm^?1的材料，d ≈ 2.3 μm，而α为10⁵ cm^?1时仅需0.23 μm。3D基准DP Cs₂AgBiBr₆具有约2.2 eV的间接带隙，受宇称/选择定则限制的边缘使α在E_g附近较低，仅在高于带隙数百meV处升至约10⁴–10⁵ cm^?1，因此需要微米级薄膜才能实现强可见光吸收。这些带隙吸收限制可追溯至3D母体组分的能带边缘轨道特征和对称性。在Cs₂AgBiBr₆中，价带和导带边缘源自相对局域的Ag 4d和Bi 6s/6p态，这些态保持反演对称性，使基本跃迁为间接或宇称禁戒（即弱允许）。因此，α在边缘附近非常小，仅在更高光子能量下增加。Cs₃Bi₂I₉表现出类似行为，其起始吸收由束缚/自俘获激子主导，进一步抑制了带边振荡器强度。

通过插入有机间隔层形成LDPs改变了限制效应和八面体连接性，但不会自动消除弱吸收。在?100?取向的层状Ag–Bi溴化物中，如基于正丁胺（BA）的(BA)₄AgBiBr₈（n = 1）和(BA)₂CsAgBiBr₇（n = 2）组分，维度降低通常使带隙展宽（n = 1约为2.4–2.7 eV，n = 2约为2.2–2.4 eV），近边吸收通常仍保持在约10⁴ cm^?1量级。多体计算和偏振光学研究进一步表明，这些层状框架中的激子是各向异性的，可表现出方向依赖的跃迁偶极矩。相比之下，DJ型碘化物如(1,4-CHDA)₂AgBiI₈·H₂O和(1,4-CHDA)₂CuBiI₈·0.5H₂O（1,4-CHDA为1,4-环己二铵）通常表现出更低的E_g值（1.7–1.9 eV）和更强的可见光吸收，这与由I 5p–金属轨道相互作用主导的直接允许跃迁一致。当八面体倾斜较小且板层配准一致时，吸收在起始点以上更陡峭地上升，表明振荡器强度和能带边缘耦合得到改善。这一行为与更广泛的趋势一致，即引入有机间隔层形成2D结构可将许多3D DP的间接带隙转变为直接带隙，尤其对于n = 1相。相比之下，许多?111?取向的空位衍生LDPs保持反演中心并稳定偶宇称能带边缘态，使最低跃迁为宇称禁戒。因此，Cs₃Bi₂X₉、Cs₃Sb₂X₉和Cs₄M^IIM^III₂X₁₂相通常表现出弱的近边吸收，比传统直接带隙钙钛矿低一到两个数量级，起始吸收被束缚或自俘获激子延迟。Cs₄CuSb₂Cl₁₂是显著例外，更强的Cu–Cl/Sb–Cl轨道混合产生允许跃迁和体相中强可见光吸收（E_g约为1.0–1.5 eV）。在薄膜或纳米晶体中，表观带隙移至1.6–1.8 eV，表明B位化学和?111?型层化可影响吸收边缘。

在碘化物基DP体系中，A位有序碘化物如Cs₂AgBi₂I₉表现出相对改善的吸收边缘，报道的E_g为1.7–1.8 eV，在约2 eV附近α约为10⁴ cm^?1量级，部分归因于通过Ag 5s贡献增强的导带色散和近直接带隙。从建模角度看，这些体系对结构特征也高度敏感。半局域密度泛函理论（DFT）+自旋轨道耦合（SOC）通常低估E_g（通常约0.3–0.7 eV），若八面体倾斜、无序和动态对称破缺未被充分表示，则可能错误分配带隙特征。混合泛函和格林函数屏蔽库仑相互作用（GW）方法改善了带隙和能带排序，但通常代表理想化晶体而非现实的无序薄膜。除这些微观考量外，许多LDPs存在带边振荡器强度不足的问题，源于三个反复出现的因素：（i）宇称禁戒或弱允许的能带边缘（如Cs₂AgBiBr₆）；（ii）与层状连接相关的平带和降低的联合态密度；（iii）强激子–声子耦合/自俘获激子将载流子从带边转移。这些效应共同使α(E)起始曲线平坦化并增大厚度需求。总体而言，LDPs可根据其光电性质大致分为两类：宽带隙溴化物/氯化物体系和中间带隙碘化物体系。宽带隙溴化物/氯化物体系（如Ag–Bi RP/DJ溴化物）通常显示E_g约为2.2–3.5 eV且近边吸收适中，需要相对较厚的吸收层。相比之下，中间带隙碘化物LDPs（包括Cs₂AgBi₂I₉及相关Ag–Bi/Cu–Bi碘化物相）显示出更有利的E_g值（约1.7–2.0 eV）和更强的可见光吸收，使其在室内光伏和低光能量收集方面更具前景。因此，未来光电设计应优先考虑增加带边振荡器强度和降低Urbach尾无序，而非依赖标称带隙调控。

2.2 载流子色散与迁移率

LDPs中的载流子传输由其能带色散和各向异性有效质量决定，这些源于弱的前沿轨道M⁺–M³⁺相互作用以及沿?100?或?111?切割钙钛矿获得的低维架构。在3D Cs₂AgBiX₆（X = Cl, Br）中，Ag 4d与Bi 6s/6p轨道之间较差的交叠产生相对平坦、通常间接的能带边缘，且电子和空穴质量重且失配。这种角动量失配即使在辐射约束下也将Shockley–Queisser极限限制在10%以下，在任何维度降低之前就设定了严苛的基线。沿?100?或?111?的维度降低可调控色散、量子/介电限制和激子物理，但不会自动产生轻载流子。随着各向异性增加，器件相关的迁移率取决于载流子是沿色散更强的面内方向收集，还是跨间隔层限制的面外方向收集。Sb LDP系列Cs_3+nM^II_nSb₂X_9+3n（M = Sn, Ge）提供了一个代表性设计规则：从0D到1D再到2D的转变收窄了带隙并增加了面内能带曲率（更轻的面内质量），而面外能带保持平坦，因此迁移率保持低且高度各向异性。这是一个重要警示：仅增加维度很少能修复LDPs中的面外传输。对于源自Cs₂AgBiBr₆的?100? LDPs，如(BA)₄AgBiBr₈（n = 1）和(BA)₂CsAgBiBr₇（n = 2），电子结构计算表明间接带隙特征在很大程度上保持到单[AgBr₆/BiBr₆]层，色散仅适度增加。然而，实验揭示尖锐的激子吸收和明亮的缺陷介导光致发光（PL），但没有高迁移率，这与大激子束缚能和平坦的面外能带一致。碘化物基(3-IPA)₄AgBiI₈（3-IPA为3-碘丙铵）情况类似，其具有约1.87 eV的直接带隙，但保留强激子特征且无长程传输的明确证据。因此，在此类?100?杂化LDPs中，载流子运动主要限于无机片层内，而面外迁移率和扩散受范德华间隙和间隔层无序限制。这些观察推动了方向分辨传输分析的需求。

此外，?111?衍生的Cu/Sb LDPs提供了有益的对比。Cs₄CuSb₂Cl₁₂具有更共价的Cu–Cl键合和低光学带隙（约1.0–1.5 eV，相依赖），可通过超声剥离获得单层纳米晶体，也可通过胶体板组装成取向薄膜。Cs₄CuSb₂Cl₁₂纳米晶体太阳能电池的器件模拟通常假设μ_n ≈ μ_p ≈ 2.5 cm² V^?1 s^?1，对应300 K下扩散系数（D）约为0.065 cm² s^?1（通过Einstein关系）。然而，实验结果显示扩散长度适中且存在明显陷阱，使这些LDPs在长程传输方面低于高质量铅钙钛矿。

在薄膜器件中，迁移率和μτ值应结合电荷提取方向和器件几何结构进行解释。DJ LDPs提供额外的结构控制，因为二铵连接体刚性连接相邻无机板层并可增强层间耦合。在(BDA)₂AgBiBr₈（BDA为1,4-丁二铵）和(HDA)₂AgBiBr₈（HDA为1,6-己二铵）中，空穴-only空间电荷限制电流（SCLC）测得μ_h约为1.5 × 10^?2和约7.7 × 10^?3 cm² V^?1 s^?1，对应300 K下D约为(4–2) × 10^?4 cm² s^?1。这些迁移率比最佳3D卤化铅钙钛矿低1–2个数量级，因此器件通常依赖短传输路径和强内建场。间隔层选择（即链长、偶极矩和π共轭）可降低陷阱密度并收紧层间间距，适度改善面外耦合。然而，垂直传输通常仍受陷阱限制，μ约为10^?2 cm² V^?1 s^?1，D约为10^?4 cm² s^?1。迄今为止最强的增益来自A位和卤素工程，以控制无机（Cs₃Bi₂I₉）和杂化（MA₃Bi₂X₉）碘化物衍生物中的有序化，这显著影响电子能带结构和激子特征。在Cs₂AgBi₂I₉单晶中，发现比0D Cs₃Bi₂I₉更高的吸收系数、更小的激子束缚能和约10³倍更低的电阻率，同时μτ约为3.4 × 10^?3 cm² V^?1，意味着缺陷贫乏材料中扩散长度约100 μm。Boltzmann输运计算预测μ_e/μ_h约为30/12 cm² V^?1，室温下D_e/D_h约为0.77/0.30 cm² s^?1。机制上，更短的A′–I键（A′为Ag、Cu）和更强的Ag⁺/Cu⁺ s–I p耦合使能带边缘更陡峭（如Cs₂AgBi₂I₉）并降低迁移率各向异性。这些观察强调了一个更广泛的观点：本征各向异性是LDPs中的关键传输瓶颈。来自平带价带最大值（VBM）/导带最小值（CBM）边缘的重有效质量抑制迁移率（如Cs₃Bi₂I₉），跨Ag–Bi/Sb体系的实验表明，由于量子阱状层堆叠，面内迁移率可超过面外值数个数量级。单晶和薄膜中的μτ乘积一致表明面外传输是速率限制方向。这些传输约束直接影响光伏特性，包括短路电流密度（J_SC）、开路电压（V_OC）和填充因子（FF），通过缩短有效收集长度和增加复合辅助传输损耗实现。总体而言，跨?100? LDP家族，大多数组分表现出重有效质量和低迁移率（约10^?2–1 cm² V^?1 s^?1），扩散系数约为10^?4–10^?2 cm² s^?1，除非B位轨道对称性和A/A′位有序性被有意工程化。A位有序碘化物LDPs（如Cs₂AgBi₂I₉）目前是层状有序改善能带色散和迁移率而非引入瓶颈的突出例子。

2.3 激子与介电效应

LDPs最好被视为激子/介电材料，而非仅带隙可调的半导体。维度降低增强了库仑相互作用，因此室温激子通常主导吸收边缘和PL。典型激子束缚能（E_b）在数百meV量级，这解释了激子主导的近边光学行为以及对薄膜织构和环境的强敏感性。为合理化间隔层工程如何调控这些响应，趋势通过耦合的量子限制和介电限制进行解释。量子限制源于无机量子阱的有限厚度，重塑能带色散和相关的单粒子能量。与此同时，介电限制源于无机和有机亚晶格之间强烈的介电常数失配（ε_inorg > ε_org），将电场线集中在无机片层内并放大电子–空穴库仑相互作用。重要的是，屏蔽不是静态的，因为有机间隔层引入了额外的频率依赖介电屏蔽路径，可降低E_b并改变激子线形。这使得间隔层成为结构–介电设计参数，而非纯粹被动隧穿势垒。与此框架一致，增加有机间隔层链长会增加层间分离，进而减少相邻无机层之间的波函数交叠，同时增强限制效应。电离能和电子亲和势随间隔层长度系统演化，表明绝对能带边缘随间隔层化学/厚度移动，与间隔层依赖的界面静电和极化一致，这些因素调控无机量子阱的能级对齐。这种间隔层工程的多体后果是明显的：准粒子带隙（E_g,qp）随层间距离的增加比激子跃迁能量（E_x）更强烈，产生清晰的发散。E_g,qp的展宽反映了维度降低和更弱的层间电子耦合，而E_x更温和的变化表明在限制和降低屏蔽下增强的电子–空穴吸引的部分补偿。E_g,qp与E_x之间日益增长的分离因此直接编码了激子库仑相互作用的增强。提取的E_b = E_g,qp ? E_x随现象学高频介电常数ε_ph的增加而减小，与更强介电屏蔽降低库仑势一致。与灰色阴影Keldysh预测的比较将数据置于有效3D样束缚能（数十meV）范围内，log–log插图支持屏蔽库仑标度，拟合的3D束缚能标度约为21–25 meV。最后，由于激子是各向异性的，测量的振荡器强度取决于探测的场分量。多体计算预测Ag–Bi LDPs中强的面外激子偶极矩。因此，薄膜取向（织构）同时选择活性偶极矩（面内与面外）和相关的介电张量分量（ε_∥与ε_⊥）。两个相同组分的薄膜可仅因织构而表现出不同的表观E_b、线宽和强度。在?100? Ag/Cu–Bi/Sb/In LDPs（RP/DJ）中，维度降低通常与更弱的能带色散和更重、更各向异性的载流子一致，通过限制屏蔽和增强库仑吸引进一步增加束缚能。近边光谱因此强烈呈激子性且通常由激子主导，受益于多体处理（如GW–BSE）而非简单带间模型。电子–声子耦合也在塑造线形和Stokes位移中发挥重要作用。超越各向异性，化学局域化在Ag-DPs中常见，共振激子源于局域配位和强局域场效应，因此简单Wannier–Mott标度可能失效，趋势变得材料特定。与此一致，在Ag/Bi 2D衍生物中，八面体畸变和堆叠可控制激子的k空间起源和特征，甚至逆转厚度依赖预期，即畸变/堆叠在设定E_b方面可超过厚度的影响。限制和晶格柔软度还放大电子–声子耦合并可促进自俘获激子（STEs），表现为宽发射、显著Stokes位移和长寿命局域态。这种局域化降低了自由载流子产率，并与光伏所需的电荷分离竞争。因此，超越E_b，局域化倾向（通过激子线宽、Stokes位移和超快局域化时间捕获）对于判断光学激发是否产生移动载流子或俘获激发至关重要。这些原理表明，激子限制、介电屏蔽和间隔层化学必须一起考虑，以评估光学激发是否产生移动载流子或局域激子。

一种互补的电介电策略可定制间隔层电子特征。例如，电活性（萘/芘基）间隔层增加极化率并引入电荷转移/杂化贡献，缓解本征限制并抑制超快自俘获，改善光电流，并实现平行取向纯n = 1 RP双钙钛矿太阳能电池，直接将间隔层电子学与减少局域化和改善自由载流子产生联系起来。组分和有序性强烈控制Bi基LDP碘化物中的能带边缘对称性、激子强度和自俘获。PBE + SOC计算表明Cs₃Bi₂I₉表现出相对平坦的能带边缘，与低维Bi–I框架中弱电子耦合一致，近带隙态主要由Bi–I亚晶格主导（VBM主要I/Bi衍生；CBM主要Bi衍生）。用Ag替代形成Cs₂AgBi₂I₉引入Ag衍生价带贡献并修改近带隙色散/带边混合，可放松带边选择定则并增强最低能量光学跃迁的概率。与此一致，BSE光谱表现出显著的近边激子特征，含Ag化合物在低能处显示出重新分布/增加的振荡器强度，表明激子特征和光学活性改变。相应的激子束缚能（GW–BSE）从Cs₃Bi₂I₉中的260 meV（强束缚激子）降至Cs₂AgBi₂I₉中的40 meV（弱束缚、更Wannier–Mott样激子），与含Ag相中降低的有效质量和增强的介电屏蔽一致。实空间激子图（空穴固定在I上）显示第一亮激子从Cs₃Bi₂I₉中的Bi中心电子密度移至Cs₂AgBi₂I₉中的Ag相关电子密度，表明Ag替代后激子态强烈重构。Fr?hlich分析进一步显示Cs₃Bi₂I₉中中等电子–声子耦合，但Cs₂AgBi₂I₉中弱耦合，与含Ag相中更大、更离域的极化子一致。对于光伏应用，激子/介电景观决定光学激发是产生移动载流子还是局域激子。实际策略应因此聚焦于通过介电/间隔层工程减少激子局域化和改善载流子离域化，例如使用更可极化的有机阳离子、DJ型桥接和减少层间间距。这些方法可削弱限制、改善层间电子耦合并延长传输相关寿命。