揭示煅烧温度在决定富锂锰基正极材料的结构和电化学特性中的作用

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Revealing the role of calcination temperature in determining the structural and electrochemical characteristics of lithium-rich manganese-based cathode materials

　　

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  煅烧诱导的结构状态决定了LMR正极的降解行为。
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  LMR_900具有高容量，并改善了倍率性能和循环稳定性。
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  适度的层状到尖晶石相的转变促进了额外的锰氧化还原活性。
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  富含无机物的CEI形成改善了长期循环期间的界面稳定性。

引言

锂离子电池（LIBs）是最具前景的可再生能源技术之一，能够取代化石燃料。为了使锂离子电池广泛应用于各个领域，如电动汽车（EVs）和大规模储能系统（ESS），实现更高的能量密度和更长的使用寿命是必不可少的。从材料角度来看，正极材料尤为重要，因为它们很大程度上决定了锂离子电池的能量密度和循环稳定性 [1], [2]。目前，各种正极材料如LiFePO₄ [3], [4]、LiCoO₂ [5], [6] 和 LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂ [7] 已被广泛使用。然而，这些材料的典型容量低于200 mAh g^-1，不足以满足电动汽车等高能量密度应用日益增长的需求。因此，对更高容量和能量密度的正极材料的需求日益增长，富锂锰基（LMR）正极材料作为一种有前途的候选材料应运而生。

LMR正极表现出约250 mAh g^-1的高比容量、约1000 Wh kg^-1的高能量密度以及高达约4.8 V的高截止电压 [8], [9], [10]。此外，其低钴含量有助于降低材料成本。尽管LiFePO₄（LFP）正极因其优异的热稳定性和低成本而在储能系统（ESS）应用中得到广泛使用，但其相对较低的能量密度仍然是一个主要限制。在这方面，LMR正极尤其引人注目，因为它们在表现出与LFP相当的热稳定性的同时，能够提供显著更高的能量密度（在实际电芯条件下）。先前的研究报告指出，在差示扫描量热法（DSC）测量中，充电状态的LMR正极在250-300 °C范围内表现出放热反应，这与LFP正极观察到的放热行为（~280 °C）相当 [11], [12], [13], [14], [15]。此外，加速量热法（ARC）研究表明，在某些条件下，基于LMR的全电芯的热失控起始温度可以等于甚至高于基于LFP的电芯 [16], [17]。这些发现突显了LMR正极作为下一代正极材料的潜力，能够实现高能量密度和热安全的统一。LMR正极的卓越电化学性能源于Li₂MnO₃组分的活化，该组分通过氧氧化还原反应提供额外容量，从而使得能量密度显著高于传统正极材料 [18], [19]。然而，LMR正极的广泛应用受到了几个内在问题的阻碍，包括初始库仑效率低、倍率性能差以及循环过程中的电压衰减 [20], [21]。这些问题与反复充放电过程中的结构演化密切相关，包括不可逆的氧损失、过渡金属（TM）迁移以及由Li₂MnO₃活化引起的相变 [22], [23]。在高电压下（> 4.5 V）Li₂MnO₃的活化触发了氧氧化还原反应，这可能导致晶格氧的不可逆损失以及随后的TM向Li位点的迁移。此外，界面副反应和姜-泰勒畸变进一步加速了Mn的溶解和结构退化。这些过程通常伴随着层状结构向类尖晶石相或岩盐相的逐渐转变，这被广泛认为是电压衰减和性能退化的主要根源 [24], [25], [26]。换句话说，LMR正极的电化学性能不仅受其结构稳定性的制约，还受其循环过程中结构演化的影响。

为了解决上述问题，众多研究引入了元素掺杂和表面包覆等策略，通过稳定其结构并抑制有害的结构演化来提高LMR正极的电化学性能 [27], [28], [29], [30]。尽管这些策略能够提供改进的电化学性能（包括增强的容量），但其实际应用往往受到复杂处理工艺和高制造成本的限制。相比之下，调整LMR正极的合成条件提供了一种更简单且更具成本效益的方法。在各种合成参数中，煅烧温度在决定材料的理化性质方面起着关键作用，包括结晶度、层状有序度、Li/Ni阳离子混排、氧缺陷和粒径 [31], [32]。

在实践中，已报道了各种热处理策略，例如在Li₂CO₃的熔点附近（~720 °C）保温（Li₂CO₃通常用作LMR正极的锂源），或者采用多步温度曲线。然而，这些方法主要集中于控制中间热处理过程，而最终煅烧温度通常保持不变 [33], [34]。另一方面，另一项研究通过在预煅烧后直接进行最终热处理来研究最终煅烧温度的影响，未涉及Li₂CO₃熔融步骤，并比较了不同温度下的电化学性能 [35], [36], [37]。尽管如此，系统研究在涉及Li₂CO₃熔点附近保温的预煅烧步骤后最终煅烧温度影响的研究仍然稀缺。当最终煅烧温度过低时，所得材料往往表现出较小的粒径和结构发育不充分，而过高的温度则会诱发结构退化，如阳离子混排增加和氧空位形成 [38]。因此，确定一个能够平衡结构稳定性和有利的结构演化的最优煅烧温度，对于实现高性能至关重要。

在本研究中，采用了一种包含预煅烧和Li₂CO₃熔点保温的熔融辅助热处理策略，系统地改变了最终煅烧温度（850、900和950 °C），同时保持加热速率、保温时间和煅烧气氛恒定，以分离最终煅烧温度对LMR正极微观结构和电化学性质的影响。在所研究的样品中，在900 °C煅烧的正极在当前煅烧方案下表现出最有利的理化特性和电化学性能。除了确定最优煅烧温度外，本研究还旨在阐明最终煅烧温度如何影响富锂层状正极的结构特征，以及这些结构特征随后如何影响其电化学性能。

章节摘要

通过具有可控最终温度的熔融辅助煅烧合成Li_1.35Ni_0.40Co_0.02Mn_0.57O₂正极材料

首先，将市售的镍钴锰氢氧化物前驱体（Ni:Co:Mn = 40.4:2.3:57.3 mol%，EcoPro Co., Ltd.，大韩民国）和碳酸锂（Li₂CO₃）按1:0.55的质量比彻底混合。然后将所得混合物在箱式炉中进行煅烧。详细的煅烧过程如下：初始以5 °C min ^-1的加热速率升温至450 °C并保温6小时进行预煅烧。随后，……

热行为与煅烧策略

为了研究Mn_0.58Ni_0.40Co_0.02(OH)₂和Li₂CO₃在高温固相反应过程中的理化相互作用，对其混合粉末进行了TG-DSC分析。如图1所示，随着温度的升高，样品表现出多步失重行为。在TGA曲线中，低于~250 °C的初始失重归因于物理吸附水分和残留溶剂物种的去除 [36], [43]。在~250-350 °C的温度范围内，……

结论

在本研究中，我们采用了一种包含预煅烧和Li₂CO₃熔点保温的热处理策略，系统地研究了煅烧温度对富锂锰基氧化物（LMR）正极电化学性能的影响。通过改变最终煅烧温度（850、900和950 °C），确定LMR_900样品为最优条件，XRD、SEM和XPS分析显示其表现出最有利的理化性质。作为一种……

CRediT作者贡献声明

Eunkyeong Kim: 写作 - 初稿，调查，形式分析。Donghyun Kang: 写作 - 初稿，调查，形式分析。Sung-Soo Kim: 可视化，监督，资源，项目管理，资金获取，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们不存在已知的可能影响本论文报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究由大韩民国气候、能源和环境部（MCEE）（编号：RS-2024-00394769）和大韩民国贸易、工业和能源部（MOTIE）（编号：RS-2024-00404165）资助。

Eunkyeong Kim|Donghyun Kang|Sung-Soo Kim