综述：碳基材料在非均相电芬顿过程中的研究综述：机理认识与未来展望

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：A review of carbon-based materials in heterogeneous electro-Fenton processes: mechanistic insights and future perspectives

　　

摘要

电Fenton（EF）技术作为一种高效的高级氧化工艺，已被广泛应用于难降解有机污染物的去除。然而，传统同相EF系统的应用受到诸多局限，如适用的pH范围较窄、铁泥带来严重的二次污染以及催化剂难以回收。值得注意的是，异相EF系统具有克服上述局限的能力，可在较宽的pH范围内运行，并表现出高稳定性和较低的环境影响。近年来，异相EF技术取得了显著进展。石墨烯和碳纳米管等碳基材料因其优异的导电性、高比表面积和可调的表面化学性质，被尝试作为构建高效异相电Fenton阴极的理想载体。显著的是，对碳材料进行改性可协同增强H?O?活化的效率和·OH的生成速率。本综述系统总结了异相电Fenton系统的基本原理以及碳基材料的研究进展。此外，还深入分析了影响催化性能和降解机制的一些关键因素。根据DFT计算结果，本综述在原子尺度上定量揭示了石墨烯、碳纳米管、MOF衍生碳和生物炭四种代表性碳材料的电荷分布、电子转移能垒、O?/H?O?吸附性质以及铁循环和转化行为，从而阐明了这些材料在电Fenton反应中的内在机制和性能差异。此外，采用技术经济分析（TEA）评估了材料选择的指导方针。最后，提出了关键技术的发展方向，旨在为异相EF技术在有机废水深度处理中的实际应用提供理论支持。

引言

电Fenton（EF）技术作为一种高效的高级氧化工艺（AOPs）[1]、[2]，已被广泛研究用于消除持久性有机污染物（POPs）。如图1所示，自2020年以来，与电Fenton（EF）相关的研究发表数量呈递增趋势。然而，传统同相EF系统在实际应用中面临诸多瓶颈[3]。通常，可溶性铁盐（如Fe2?）等均相催化剂在反应过程中不可避免地引发大量铁泥沉淀，从而造成严重的二次污染。同时，同相EF虽然在强酸环境（pH = 2.8-3.5）下可获得较高的污染物降解率，但这严重限制了其在复杂水基质中的适应性。此外，可溶性铁催化剂的可回收性和可重复使用性差，以及电子转移效率低下，限制了反应动力学，极大地阻碍了同相EF的大规模实际应用[4]。

为应对这些挑战，异相EF技术得到了快速发展，并相较传统方法具有显著优势[5]。异相EF系统中固体催化剂的使用被证明是一项关键突破。与均相系统中使用的可溶性铁盐不同，固体催化剂能够显著抑制金属离子向溶液中的浸出，明显抑制二次污染和污泥的产生，尽管在苛刻的工况下仍可能发生微量浸出[6]。异相EF的关键优势之一是其能够在更广泛的pH条件以及复杂的电解质环境中保持高催化活性，这大大拓展了该系统在真实废水处理中的应用范围[7]。此外，固体催化剂可以促进电子转移效率，增强反应动力学，并提升整体净化性能。通过合理的催化剂设计和电极表面改性，异相EF系统展现出增强的稳定性、经济性和可持续性，具有大规模应用的巨大潜力[8]。

在各种异相EF催化剂中，碳基材料及其衍生物已成为该领域研究的突出主题。这些碳基材料（如氧化石墨烯和碳纳米管）表现出卓越的导电性能、巨大的比表面积和出色的化学稳定性，适合作为阴极基质或催化剂载体使用[9]。不同碳基阴极的优缺点总结于图2中。在异相EF系统中，这些材料可通过两电子氧还原反应原位生成过氧化氢。此外，羧基（-COOH）和羰基（-C=O）等表面官能团有助于促进电子转移过程，并进一步增强金属纳米颗粒的锚定效率。此外，通过适当的改性可进一步增强这些系统的催化性能[10]、[11]。例如，将Fe、Co、Mn等过渡金属或其氧化物引入碳材料中，可赋予相应阴极更高的催化活性[12]、[13]、[14]。这种改性可以促进Fe3?/Fe2?的氧化还原循环，同时通过碳基底的高导电性加速反应动力学[15]。碳骨架与金属纳米颗粒之间的协同相互作用可通过形成配位键（如Fe-N-C/Fe-O-C）进一步优化催化性能。这可引入更多的活性位点，如石墨氮和吡啶氮，从而显著增强H?O?活化和·OH的生成[16]。此外，杂原子掺杂碳材料（如N、B或P）可作为无金属电Fenton催化剂，规避金属离子浸出相关的潜在风险[17]。这些材料在此过程中也表现出卓越的稳定性和催化选择性。上述特性使这些碳基和改性碳基异相EF系统在效率、稳定性、pH适应性和二次污染最小化方面明显优于传统均相系统。因此，它们代表了应对挑战性有机污染物的前沿技术，为水处理提供了一种可持续的方法。

目前已报道的关于碳基电Fenton系统的综述大多局限于宏观实验观察的总结，机制讨论模糊，缺乏多材料对比基准和微观理论分析，因此对工程指导价值有限。本工作全面回顾了原位电催化生成H?O?及后续活化H?O?产生活性氧物种（ROS）阴极材料的最新进展。首先，我们考察了均相和异相电Fenton（异相EF）系统的基本机制，特别侧重于与两电子氧还原反应（2e? ORR）电化学降解以及H?O?产生活性氧物种相关的反应路径和机制。随后，我们全程采用密度泛函理论（DFT）计算作为核心方法，在原子尺度上定量揭示了四种代表性碳材料——氧化石墨烯（GO）衍生碳、碳纳米管（CNT）基碳、金属有机框架（MOF）衍生碳和生物质衍生碳的电荷分布、电子转移能垒、O?/H?O?吸附性质以及铁循环/转化行为。最后，重点突出了主要挑战，并提供了关于异相EF阴极材料发展的展望。显著的是，本工作阐明了这些材料在电Fenton过程中的内在反应机制和性能差异，从而避免了传统综述中常见的对碳基催化的泛化描述。

章节片段

电催化机理

电催化氧化系统的原理与阳极的直接或间接氧化以及阴极的氧还原有关（图3a）[18]。在阴极供给空气或纯O?，溶解氧在还原过程中经历逐步电子转移。阴极氧还原反应（ORR）的选择性在决定H?O?的积累方面起着关键作用。阴极表面的溶解氧可遵循三条路径。

非金属改性石墨烯

未改性石墨烯对降解有机污染物表现出较低的催化活性。然而，当在其表面或边缘引入含氧官能团（如-OH和-COOH）形成氧化石墨烯时，这些官能团可以促进有机污染物中化学键的断裂。或者，掺入N、B或P等杂原子会破坏石墨烯的完整晶格结构，产生缺陷和活性位点，这通常表现出催化活性。

碳纳米管基材料

碳纳米管（CNTs）已成为电Fenton（EF）过程中广泛使用的阴极材料，这主要归功于其独特的中空管状结构、高长径比以及可及的内外表面，这些结构为传质和电子传输提供了独特通道。然而，其固有的疏水性和表面惰性限制了其应用，因此需要进行改性以增强其在电Fenton等过程中的催化效率[57]。然而，

MOF衍生碳材料

MOF衍生碳材料继承了其母体MOF的规整微孔/介孔通道和可调孔道几何结构，这不仅促进了传质和污染物富集，还最大限度地暴露了嵌入的活性位点（如M-Nx基团）。这些结构优势结合其可调的石墨化程度和杂原子掺杂，使其成为电Fenton（EF）过程的高效阴极。多项研究已采用MOF衍生碳。

生物质碳用于阴极的尝试

目前，除了对现有碳质阴极进行改性外，一些研究人员越来越关注利用回收的废弃物生物质材料来制造低成本、高性能的碳质阴极电极。生物质作为一种天然丰富且分布广泛的资源，在传统化石燃料逐渐枯竭的背景下，作为能源和碳原料已引起高度关注。显著的是，生物质具有巨大的前景。

综合比较

对不同碳基阴极进行了多维度对比评估，涵盖原料特性、合成工艺、结构调控、功能稳定性和工程适用性。评估的评级标准定义如下：高水平对应于电Fenton反应性能全面卓越且对运行条件具有出色的适应性，而中等水平可由适中性能来确认。

CRediT作者贡献声明

肖国民：监督、资源。张宇龙：资金获取、概念构思。张传祥：监督、资金获取。石胜宾：监督、资源。伊贵云：监督。苏晓晓：方法论、调查研究。许亚楠：撰写——初稿。吴元锋：撰写——审阅与编辑。

利益冲突声明

作者声明不存在已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

感谢河南理工大学大数据中心为本研究提供的数值计算支持，以及河南省科技计划项目（项目编号242102230040）、河南省高等学校基础研究基金（项目编号NSFRF240609和NSFRF2502051）、河南理工大学博士基金（编号B2022-44）和GH基金B（编号202407022319）提供的资金支持。

吴元锋|许亚楠|苏晓晓|伊贵云|石胜宾|张传祥|张宇龙|肖国民

河南理工大学 河南省煤炭绿色转化重点实验室、煤炭清洁利用国际联合实验室、煤矿安全与清洁高效利用协同创新中心以及化工学院，焦作 454003，中国