通过催化加速氨生成制备高氮掺杂石墨烯气凝胶用于高效稳定的甲醛去除

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Preparation of highly nitrogen-doped graphene aerogel via catalytically accelerated ammonia generation for efficient and stable formaldehyde removal

　　**摘要**氮掺杂是调控石墨烯性能的有效策略，也是其实现优异环境应用性能的关键。在众多含氮前驱体中，尿素因其低毒性、低成本和清洁的分解途径而尤其具有吸引力。然而，实现高氮含量通常需要加入过量的尿素，这限制了其实用性。本文采用了一种催化方法，其中氧化镍（NiO）加速尿素分解以快速生成氨，同时双氧水（H?O?）在氧化石墨烯表面同步创建活性位点。这种协同过程实现了石墨烯自组装过程中的高效氮掺入，并显著减少了尿素的用量。所得样品表现出高氮含量（9.20 at.%）和较大的比表面积（495.9 m2·g?1）。得益于这些特性，该气凝胶实现了甲醛的快速吸附，最终去除效率达到93.64±1.28%。它还表现出优异的重复使用性，在十次吸附-脱附循环后仍保持超过80%的效率。此外，甲醛在室温下不易从样品中脱附，有效防止了二次污染。理论计算进一步支持了其出色的吸附性能。总体而言，该方法解决了尿素分解与氧化石墨烯还原之间的时间错配问题，从而为实现构建高氮掺杂、吸附性能优异的石墨烯气凝胶提供了一条有效途径。---**引言**甲醛是一种常见的室内空气污染物，来源于建筑材料、室内燃烧过程以及家具、纺织品和地毯等家居用品[1]。长期暴露可导致呼吸道疾病、皮肤刺激和癌症[2]。因此，开发高效、可重复使用和环保的甲醛吸附剂对于室内空气安全和人类健康具有重要意义。目前已开发出多种降低室内甲醛浓度的技术，包括吸附法、光催化氧化法、等离子体催化法等[3]。其中，吸附法因操作简单、能耗低、效率高而被广泛采用[4]。常见的吸附剂包括碳基材料、硅基材料和金属-有机框架[5]。在这些材料中，石墨烯因其大比表面积和独特的二维结构而被广泛用于甲醛去除研究[6]。然而，原始石墨烯的表面惰性导致其对甲醛的吸附容量和选择性较差[7]。相比之下，氧化石墨烯（GO）中丰富的活性位点有利于杂原子的掺入，从而调控石墨烯的局部电子结构和表面极性，增强其与甲醛分子的相互作用。在各种杂原子中，氮因其原子尺寸与碳相似而备受关注，可轻松掺入石墨烯晶格框架中。目前，氮掺杂石墨烯可通过等离子体处理、电弧放电、化学气相沉积、热退火以及富氮前驱体的碳化或活化等方法制备。然而，大多数方法需要专用设备、高温或多步程序，限制了其大规模应用。相比之下，水热合成提供了一种将氮引入石墨烯晶格的一步法路线，同时可以通过调节实验参数轻松控制氮物种和改性程度[8]。同时，GO在水热条件下可自组装成具有大比表面积、互连孔道和可调节孔径的三维石墨烯气凝胶（GA）[9]，有利于气相污染物的吸附和扩散。在各种氮前驱体中，尿素因其丰富、低毒性、高氮含量和价格低廉而广泛用于氮掺杂碳材料的制备[10],[11]。然而，在尽量减少尿素用量的同时实现石墨烯气凝胶的高氮含量仍然是一个挑战。这一挑战主要归因于尿素分解与GO还原和重排导致的活性位点损失之间的时间错配。具体来说，尿素分解涉及多步反应路径，会产生中间产物和副产物[12]。在水热条件下，尿素逐渐释放NH?，后者与GO的含氧官能团持续反应。然而，这一过程相对缓慢。相比之下，GO在水热条件下经历快速还原和重排，减少了含氧反应位点的数量和可及性。因此，尿素生成NH?的过程可能滞后于GO上活性位点的损失。这种时间错配导致氮掺杂效率低下。因此，通常需要大量尿素——有时超过GO质量的100倍——才能实现满意的氮改性[13],[14],[15]。然而，当前研究主要依赖增加尿素用量来提高材料的氮含量，而对水热过程中尿素分解与GO还原/重排之间的时间错配问题关注不足。这一问题值得进一步研究，因为过量的尿素可能导致更多的残余含氮物种和副产物，从而增加后续清洗的负担和环境压力。此外，仅高氮含量并不能保证优异的甲醛吸附性能，比表面积、孔结构、表面极性和氮物种也应进行协同调控。因此，有效的策略应缓解水热过程中尿素分解与GO还原和重排导致的活性位点减少之间的时间错配，从而在较低的尿素用量下制备出兼具高氮含量和丰富孔结构的石墨烯气凝胶。在此，我们提出了一种NiO/H?O?辅助的催化氮源分解策略，以解决实现高氮掺杂通常需要过量尿素的问题。在该策略中，H?O?改善了NiO在GO悬浮液中的分散性，使NiO能更有效地发挥其催化作用，从而促进水热反应早期阶段尿素的快速分解和氨的释放。同时，H?O?还通过氧化刻蚀调控GO的缺陷和孔结构，从而为氮引入提供更多的可及反应位点。得益于协同效应，我们使用较低的尿素用量制备了具有高氮掺杂含量和优异吸附性能的石墨烯气凝胶。同时，理论计算阐明了氮物种和吸附行为的内在机制。总体而言，本研究提供了一种可持续的策略来提高氮的利用效率并减少资源消耗，为设计用于环境应用的高性能碳基材料提供了新的见解。---**各章节摘要****材料**过氧化氢（H?O?，30%）和甲醛（37%）购自国药试剂股份有限公司。尿素（CO(NH?)?，≥99.0%）和氧化镍（NiO，<30 nm，99.5%）购自上海阿拉丁生化科技有限公司。纳氏试剂购自西标生物科技有限公司。所有化学溶剂均为分析纯，未经进一步纯化直接使用。所有实验均使用去离子水。**高氮掺杂石墨烯气凝胶的制备**氧化石墨采用改进的方法制备……**高氮掺杂石墨烯气凝胶的形成机制**高氮掺杂石墨烯气凝胶的形成机制如图1(a-c)所示。在水热处理过程中，H?O?促进了NiO在体系中的均匀分散[17]，从而使NiO与尿素充分接触。这种紧密相互作用增强了NiO对尿素的催化分解，从而加速了氨气的生成。释放出的氨通过与晶格碳原子的取代以及与……的方式与氧化石墨烯反应。**结论**总之，本研究通过采用催化氮源分解和结构调控策略，在低尿素用量下成功合成了具有优异甲醛吸附性能的高氮掺杂石墨烯气凝胶。所得气凝胶具有高的氮含量（9.20 at.%）、较大的比表面积（495.9 m2/g）以及发达的分级多孔网络。得益于这些特性，该气凝胶实现了……的甲醛去除效率。**CRediT作者贡献声明****徐晶伟：** 撰写——初稿，可视化，软件，方法论，调查，形式分析，数据管理，概念构思。**李金云：** 撰写——审阅与编辑。**孙硕：** 验证。**张迎一：** 验证。**马晨：** 撰写——审阅与编辑。**陈国华：** 监督，资源，项目管理，资金获取，概念构思。**利益冲突声明**作者声明不存在任何已知的可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。**致谢**本工作得到福建省石墨烯粉体与复合材料研究中心（2017H2001）；厦门市高分子与电子材料重点实验室（项目编号2025-01）的资助。**利益冲突声明**作者声明不存在利益冲突。---徐晶伟 | 李金云 | 孙硕 | 张迎一 | 马晨 | 陈国华华侨大学材料科学与工程学院，厦门，361021，中国