基于多变量特征工程机器学习模型的印迹聚合物对Cr(VI)吸附去除率预测与实验验证

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Adsorptive removal rate prediction of imprinted polymers for Cr(VI) by multivariate feature-engineered machine learning models and experimental validation

　　离子印迹聚合物（IIPs）被认为是重金属检测和去除的优秀吸附剂，可实现环境安全。然而，传统的试错法开发高性能IIPs耗时、费力且成本高昂。在本研究中，构建了数据驱动的吸附去除率预测模型，提供了一种有前景的替代方案，通过促进IIPs结构的合理设计及其吸附性能的精确调控。具体而言，根据结构与吸附性能的关系，进行了多变量特征工程，应用了机器学习算法（高斯过程回归、广义回归神经网络、最小二乘提升、极端梯度提升、卷积神经网络和多层感知机回归）。模型通过麻雀搜索算法进行了优化，并比较了它们的预测性能。其中，极端梯度提升表现出优越的预测准确性和泛化能力，在训练集和测试集上达到0.93的相关系数R2，RMSE和MAE分别低至7.03和5.64。SHAP分析显示pH为主要影响因素。在该预测模型的指导下，设计了新型Cr(VI) IIPs，用于工业废水中Cr(VI)的吸附，去除效率为72.75%-83.61%。预测去除率与实验验证去除率之间的强相关性（R2=0.79）证实了模型的可靠性和实用价值。本研究不仅为环境Cr(VI)的吸附去除提供了新型高性能IIPs，还为功能材料开发提供了可靠的数据驱动合理设计策略，可用于确保环境安全。重金属具有高毒性、抗降解性和生物蓄积性，对人类健康和水资源安全构成严重威胁[1]，[2]，其中Cr和As是典型代表。Cr(VI)的毒性显著高于Cr(III)，在水中主要以CrO?2?、Cr?O?2?和H?CrO?的形式存在。As(V)和As(III)是无机砷的主要价态，主要以AsO?3?、HAsO?2?、H?AsO??和H?AsO?的形式存在[3]。过量暴露于Cr(VI)和As(V)会导致人体器官和组织发生病理变化，甚至可能致癌[4]。基于高性能吸附材料的检测和去除是重金属污染早期预警和保障人类健康的有效手段。离子印迹聚合物（IIPs）作为一类高选择性识别材料，由于其结构可设计性、环境稳定性和可重复使用性，在重金属吸附分离和精确定位方面展现出广阔的应用前景[5]，[6]，[7]。目前，IIPs的开发主要依赖于实验"试错"方法：筛选功能单体和合成溶剂，选择聚合方法并优化制备条件，最后评估性能并优化外部条件。这些细致且重复的实验程序耗时费力，对高性能IIPs的开发构成了重大挑战。如今，数据驱动的机器学习（ML）已逐渐应用于材料开发[8]，[9]，[10]。其中，可以基于实验或模拟数据构建材料结构/性能预测模型。通过实现材料单元筛选和设计的智能优化，以及合成和应用条件的优化，该方法可以显著提高高性能材料的开发效率，并实现对材料性质的精确控制[11]，[12]，[13]。尽管机器学习技术在各种材料开发中已显示出显著优势，但其在重金属IIPs开发中的应用仍基本未被探索。鉴于IIPs材料在重金属吸附去除中的应用潜力，构建可靠的基于机器学习的吸附性能预测模型以协助高效开发高性能IIPs具有重要意义。在构建吸附材料性能预测模型时，仅从材料自身结构和性质的角度评估吸附性能，而不纳入材料与目标物之间的吸附机制，往往会导致预测结果与实际性能之间存在显著差异。对于IIPs，功能单体是决定吸附性能的结构单元。其结构和官能团特性直接影响结合亲和力和选择性。理想的功能单体不仅必须具有能够与目标物强烈相互作用的特有官能团（如氨基、羧基、羟基），以确保在预组装阶段与模板形成稳定络合物，还必须能够与交联剂结合并确保聚合反应的可控性。目前，在重金属阴离子印迹聚合物的制备中，常用功能单体包括丙烯酸（AA）[14]、甲基丙烯酸（MAA）[15]，[16]、4-乙烯基吡啶（4-VP）[17]，[18]和丙烯酰胺（AM）[19]。这些功能单体能够与重金属阴离子形成稳定络合物。例如，4-VP的吡啶环可通过静电相互作用结合Cr(VI)[18]，丙烯酰胺的-NH?基团含有带孤对电子的氮原子，可作为氢键供体与As(V)结合[19]。其次，目标物的结构为分子识别提供了关键蓝图。其性质，包括在识别/吸附环境中的存在形式、电荷特性和表面化学，共同决定了可用相互作用位点的类型、数量和空间匹配要求。因此，在本研究中，将功能单体和重金属阴离子目标物的固有性质都纳入了特征变量系统。对于功能单体，这些性质包括分子量、拓扑极性表面积和氢键供体等。对于目标物，考虑了离子价态、离子半径和化学反应活性等参数。此外，IIPs对重金属阴离子的吸附性能受到多种因素的共同调控和综合影响。这些因素主要包括三个方面：首先是材料制备中使用的聚合方法。不同的聚合技术，如本体聚合、沉淀聚合和悬浮聚合，可以显著影响IIPs的孔结构、比表面积和识别位点分布的均匀性[20]；其次是IIPs本身的宏观理化性质——如孔径、比表面积、表面官能团密度和交联度——是决定其吸附、选择性和可重复使用性的关键参数；第三，实际吸附过程中的反应条件，包括溶液pH、温度和初始浓度，发挥重要作用。外部环境的变化直接影响识别位点的活性和离子形态，从而调控吸附过程的热力学和动力学行为[21]。因此，基于对IIPs吸附机制的理解，系统整合了多维特征——涵盖目标重金属阴离子的性质、功能单体的特性、材料制备工艺和理化性质以及吸附条件。以IIPs的去除率作为预测目标，使用机器学习算法有望构建准确的吸附性能预测模型，从而指导高性能IIPs的开发。本研究的创新性和关键科学贡献在于基于IIPs吸附机制的合理特征变量确定。本研究选择了四个特征变量，包括重金属阴离子、IIPs功能单体、材料制备中使用的聚合方法及其理化性质，以及吸附条件。以IIPs对Cr(VI)和As(V)的吸附去除率（E(%)）为响应变量，构建了吸附去除率预测模型。选择了六种机器学习算法，包括高斯过程回归（GPR）、广义回归神经网络（GRNN）、最小二乘提升（LSBoost）、极端梯度提升（XGBoost）、卷积神经网络（CNN）和多层感知机回归（MLP）。引入麻雀搜索算法（SSA）[22]智能优化每个模型的超参数。此外，通过Shapley加性解释（SHAP）分析和偏依赖图，量化了各种特征对吸附去除率的影响权重，并阐明了关键参数的作用机制。最后，合成了新型IIPs以验证模型的预测性能。本研究不仅为环境Cr(VI)的吸附去除提供了新型IIPs，还为功能材料开发提供了可靠的数据驱动合理设计策略，可用于确保环境安全。氢氧化钠（NaOH，96%）、重铬酸钾（K?Cr?O?，99.8%）、N-烯丙基咪唑（AIM，97%）和N-羟甲基丙烯酰胺（NHMA，98%）由国药集团化学试剂有限公司供应。1,4-二丙基丙烯酰胺（BAP，98%）、二氧化硅（SiO?，99.99%）和2,2-偶氮二异丁腈（AIBN，98%）购自上海阿拉丁生化科技有限公司。3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷（MPS，99.5%）和二乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA，99.8%）购自...创建了一个包含24个特征变量的数据集，如表1所示，表1描述了收集的原始数据集。这包括4个重金属阴离子的理化性质、12个IIPs功能单体的分子描述符、4个IIPs材料的理化性质和3个吸附条件。此外，IIPs制备中使用的聚合方法作为分类变量包含在内，输出指标为IIPs的去除效率E。本研究基于IIPs与重金属阴离子之间的结合机制，系统整合了来自多个维度的特征变量，包括重金属阴离子的理化性质、功能单体的结构特性、IIPs的制备工艺和材料性质，以及吸附条件。通过标准化的数据预处理和优化的特征筛选，建立了一个预测吸附性能的机器学习模型系统。[41]张晶玲：写作 – 初稿，调查，数据整理。袁敏：资源，项目管理，方法论，形式化分析。吴秀秀：写作 – 初稿，项目管理，方法论，资金获取，概念化。叶太：可视化，软件，资源。余金松：指导，资源。曹辉：指导，软件，资源。郝丽玲：可视化，验证，指导。刘竹：写作 – 初稿，验证。徐飞：作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。本研究得到了上海市教育委员会（Z-2025-312-023）、上海科技大学高性能计算中心和仪器分析中心的支持。吴秀秀 | 张晶玲 | 袁敏 | 曹辉 | 郝丽玲 | 叶太 | 余金松 | 刘竹 | 徐飞上海科技大学健康科学与工程学院，上海工程研究中心食品快速检测，上海 200093，中国