通过离子液体辅助热解从PET制备的层状多孔碳：关于有机污染物吸附的pH依赖性的实验和密度泛函理论（DFT）研究

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Hierarchical porous carbon from PET via ionic-liquid-assisted pyrolysis: Experimental and DFT insights into pH-dependent adsorption of organic pollutants

　　摘要
从实际水样本中有效去除新兴有机污染物仍然具有挑战性，这主要是由于在复杂环境条件下，吸附能力、反应动力学和材料稳定性之间存在固有的权衡。在本研究中，使用市售的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）粉末作为原料，通过离子液体（IL）辅助的热解过程制备了高性能多孔碳。与传统碳化技术不同，IL同时具有结构导向剂和原位活化剂的双重作用，有助于精确调节所得碳材料的比表面积、分级孔结构和表面化学性质。优化后的材料PT@Zn(300/500)在吸收代表性污染物方面表现出优异的性能，对罗丹明B（RhB，pH = 13）的最大吸附容量达到了2659 mg•g–1，对甲基橙（MO，pH = 1）为965 mg•g–1，对四环素（TC，pH = 7）为432 mg•g–1，显著优于大多数现有吸附剂。重要的是，该材料在复杂的实际河水中仍能保持高去除效率，显示出了其强大的环境适应性。通过将实验吸附等温线与密度泛函理论（DFT）计算相结合，包括静电势（ESP）、Hirshfeld分配（IGMH）和前线轨道分析，阐明了pH依赖的吸附机制。结果表明，在酸性条件下，水平吸附配置由π-π堆积、氢键和静电相互作用共同控制，这与实验观察结果一致。本研究不仅提出了一种将塑料转化为高价值环境功能材料的简便且可扩展的方法，还为设计适用于复杂废水处理的下一代吸附剂建立了基本的机制框架。

引言
染料和抗生素作为纺织、制药和食品工业中的关键功能性化学品，每年生产和消耗量可达数百万吨[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。它们大量释放到水环境中后，由于其持久的芳香结构、对常规降解的抵抗力以及对生态系统和人类健康的不良影响，引发了严重关切[6]、[7]、[8]、[9]、[10]。这种高浓度的工业废水情况与环境水中抗生素及其他新兴有机污染物的存在截然不同，后者的问题主要源于其在相对较低浓度下的持久性和生物活性。因此，使用浓缩染料溶液获得的吸附结果应主要从工业染料废水处理的视角进行解释，而不是作为自然水中微量污染物去除的直接证据[9]。
在各类染料中，偶氮染料因具有出色的光谱响应性、明显的着色性能和广泛的应用范围而在工业应用中占据重要地位[11]、[12]、[13]。然而，偶氮染料分子通常包含多环芳香框架和复杂的取代基，这些基团的键能相对较高，使其在自然条件下难以降解。此外，在厌氧条件下或通过特定微生物过程，偶氮键的断裂可能会产生致癌的芳香胺[14]、[15]、[16]、[17]。同时，近年来在水环境中检测到的抗生素浓度有所增加，这些抗生素的存在促进了环境微生物对抗菌性的抵抗，进而加剧了抗生素耐药性的传播，对公共健康安全构成了严重威胁[18]、[19]、[20]。这些污染物的多样性给工业废水的净化和处理带来了巨大挑战。因此，设计和开发能够同时高效去除多种难降解有机污染物的先进多功能材料，仍是环境功能材料领域的一项关键科学挑战。

目前，废水处理技术包括光催化降解、生物处理、膜分离和吸附。光催化因其能够实现有机污染物的完全矿化而备受认可；然而，其实际效果高度依赖于操作参数（如光强度和水体组成），且人工辐照的使用可能需要大量的能源输入[21]、[22]、[23]、[24]、[25]。生物处理具有一定的操作稳定性和可持续性，但通常涉及较长的降解周期，并且对高浓度或结构复杂的污染物的处理效率较低。膜分离具有较高的分离效率，但操作成本较高，膜污染问题严重限制了其大规模应用[26]。相比之下，吸附被认为是一种最有前景的工程策略，因为它操作简单、响应迅速、成本低，并且适用于复杂的水体[6]、[27]、[28]、[29]、[30]。然而，传统吸附剂普遍面临吸附能力有限、反应动力学不佳、再生困难以及制备过程复杂等挑战，这些因素极大地阻碍了其实际应用。因此，开发同时具有高吸附能力、快速反应动力学和优异再生性能的新吸附材料在理论和实践中都具有重要意义。
在各种吸附材料中，基于碳的吸附剂因具有发达的孔结构、优异的化学稳定性和广泛的环境适应性而在废水处理中展现出巨大潜力[31]、[32]、[33]、[34]、[35]。Wang等人使用废弃大豆粉作为前驱体，通过高温碳化后经KOH活化制备了生物炭（SAC-3-800）[36]。虽然该材料对多种染料的吸附性能表现出色，但其制备过程相对复杂，且高温碳化过程能耗和成本较高。同样，Azim等人通过热解薄荷茎和柠檬皮分别制备了MCB和LBC[37]。这些材料通过静电相互作用、氢键和π-π堆积有效去除了亚甲蓝。然而，它们相对较低的比表面积限制了饱和吸附能力的进一步提升。Genel等人使用NaOH活化农业废弃物栗壳，制备出一种名为CSAC的前驱体[38]，随后通过高温煅烧和硝酸氧化引入含氧官能团，得到了一种富氧活性炭（O-doped CSAC）。该材料对孔雀石绿的饱和吸附容量达到了284.6 mg•g–1。然而，含氧活性位点容易降解，导致环境适应性较差且循环稳定性有限。Lu等人采用改进的“硅胶硬模板”策略制备了具有可调孔径的中孔碳球（HMCS）[39]。HMCS凭借其高比表面积和大孔体积，实现了对中性红（NR）的快速吸附，2分钟内达到500 mg•g–1，清楚地展示了定制孔结构对吸附性能的显著提升。总体而言，基于碳的材料的发展在废物增值和水净化方面具有显著优势，凸显了其在这些应用中的潜力。然而，碳材料的工程应用目前仍受前驱体选择、工艺复杂性和能源消耗等挑战的制约，亟需在材料设计和工艺路径上进一步优化。

聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）作为全球产量最大的热塑性聚酯，年废弃量超过一千万吨[40]、[41]。由于其极慢的自然降解速度（分解时间长达180年），PET对环境造成了巨大压力[42]、[43]。值得注意的是，PET含有高比例的芳香对苯二甲酸单元，这使其作为碳材料的前驱体具有固有优势，为废弃塑料的高值利用提供了有希望的途径[44]、[45]。近年来，研究人员尝试通过化学解聚-重构策略将PET转化为功能性碳材料。Castro等人使用K2CO3活化制备了PET衍生的介孔活性炭[46]，对亚甲蓝的吸附容量达到了625 mg•g–1。Wei等人通过两步空气热处理制备了多孔碳，对甲基橙的吸附容量为163 mg•g–1[47]。这些研究为PET的高价值再利用提供了新的见解，并符合“以废物处理废物的”可持续原则。然而，所得材料在性能、转化效率或工艺复杂性方面仍存在明显局限。因此，PET的潜在价值尚未得到充分利用，这些方法不足以满足高性能碳材料的实际需求。

四丁基溴化铵（TBAB）是一种热不稳定的季铵盐，在分解前会形成熔融的离子介质[48]。其庞大的四丁基铵阳离子改善了界面接触，而热诱导的脱烷基作用会产生挥发性片段和含氮中间体，这些物质可作为内在的掺杂源。这些综合特性使其在碳化过程中作为牺牲性软模板和辅助结构调节剂发挥作用[48]、[49]。ZnCl2是一种公认的Lewis酸化学活化剂，可催化碳质中间体的脱水、缩合和芳香化反应，同时抑制过度裂解和焦油的生成。经过酸洗去除后，它可以产生微孔/介孔结构[50]、[51]。因此，将TBAB与ZnCl2结合使用是一种合理的策略，可以在低温下实现界面均质化和异原子调控与孔结构发展的耦合。尽管消费后的PET是资源回收的有吸引力的碳前驱体，但实际废弃的PET通常由于色素、添加剂、残留污染物以及分子量和结晶度的差异而存在组成不均匀性。为了最小化这些不可控因素并单独研究TBAB、ZnCl2和热处理条件的内在效应，本研究中使用了市售的PET粉末作为明确的模型前驱体。在此合成中，TBAB更适合作为在热处理过程中形成离子移动/熔融相的季铵有机盐，而不是传统的室温离子液体。这种离子环境可能调控碳前驱体和ZnCl2在初始碳化阶段的局部组织和分散。同时，ZnCl2作为主要的化学活化剂，促进脱水、缩合和芳香化反应，从而促进孔结构的形成。因此，多孔N掺杂碳的形成源于TBAB辅助的结构/化学调控与ZnCl2诱导的化学活化之间的协同作用。

本研究引入了一种IL辅助的热解策略，以PET为前驱体。通过将低温热处理与TBAB的双重功能（模板和活化剂）相结合，实现了碳化和孔结构的构建，得到了比表面积高、孔径分布可调且稳定性强的碳材料。不过，目前的研究仍处于实验室规模的概念验证阶段。由于使用了定义明确的商用PET粉末，并且吸附测试主要在批次模式下进行，消费后PET的组成不均匀性以及对材料在连续流动条件和多种实际废水中的性能仍需进一步验证。该方法具有简单性、低能耗和高重复性，非常适合工业规模应用。已全面研究了所制备碳材料对水溶液中污染物的吸附行为。材料在多次吸附-脱附循环后仍保持高吸附能力并保持结构完整性，显示出优异的再生性能。此外，这些材料对多种污染物（包括抗生素）显示出有效的去除效果，体现了广泛的实际应用性，并为资源的高值转化提供了可行的途径。

材料
无水氯化锌（ZnCl2）、TBAB、甲基橙（MO）、亚甲蓝（MB）、四环素（TC）、罗丹明B（RhB）、无水乙醇、浓盐酸（HCl）、去离子水和氢氧化钠（NaOH）均从Aladdin（中国）购买，购买后未经进一步纯化直接使用。PET粉末（100目）从杜邦（美国）获得。

碳材料的制备
将PET粉末（100目，1.0 g）、四丁基溴化铵（TBAB，3.0 g）和无水ZnCl2（1.5 g）放入玛瑙研钵中，充分研磨5分钟。

碳材料的表征
对碳材料的表面官能团进行了表征，结果如图1所示。光谱在3430 cm–1处显示出一个宽而强烈的吸收带，归属于羟基的O–H伸缩振动，表明存在表面羟基位点[33]。2920 cm–1处的吸收峰对应于脂肪族C–H的伸缩振动，而1600 cm–1处的信号则归因于芳香环的C=C伸缩振动，证明了材料的芳香性质。

结论
在本研究中，PET被用作碳前驱体，开发了一种协同制备策略，结合了四丁基溴化铵TBAB辅助的热解和ZnCl2活化。该方法旨在同时优化孔结构和表面化学性质，从而制备出比表面积高的多孔碳材料。全面的表征表明，引入TBAB有效调控了微形态和孔结构。张希良：资源与利益冲突
无需声明任何利益冲突。

致谢
本研究得到了河北省自然科学基金（项目编号：E2025402140、E2024402012）以及河北省科技计划（项目编号：264Z3703G）的支持。

作者声明
作者声明他们不存在任何可能影响本文所述工作的已知财务利益冲突或个人关系。

作者名单：
李双双 | 于昆仑 | 卢晓辉 | 王春峰 | 刘丽娟 | 霍永静 | 张希良 | 闫秀丽 | 王雄雷 | ?常涛

研究机构：
中国河北省邯郸市，河北工程大学材料科学与工程学院二氧化碳利用重点实验室，邮编056038