机械化学法合成木质素衍生碳纳米棒，通过活化过一硫酸盐高效降解有机污染物

《Journal of Environmental Sciences》：Mechanochemical synthesis of lignin-derived carbon nanorods for efficient degradation of organic pollutants via peroxymonosulfate activation

　　

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  通过机化学过程从木素中获得碳纳米棒。
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  表面氧化及随后的氢键作用是棒状结构形成的关键驱动力。
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  碳纳米棒表现出丰富的含氧官能团。
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  碳纳米棒/过一硫酸盐体系能高效去除污染物和致病菌。

引言

木素是地球上最丰富的芳香族生物聚合物，是植物细胞壁的关键结构组分，仅制浆和造纸行业每年的全球产量就超过5000万吨(Figueiredo等人, 2018; Guterman等人, 2019)。这种由酚类单体聚合而成的大分子具有复杂的三维网络结构，富含甲氧基、酚羟基和羰基等功能基团(Ralph等人, 2019; Yanni等人, 2011)。尽管木素天然丰度高且具有芳香性质，但技术木素的高值化利用仍受其固有的不均匀性、相对较低的分子量和缩合结构等限制，这些因素往往将其应用局限于低值的燃烧或处置(Schutyser等人, 2018; Sun等人, 2018; Zhou等人, 2024)。因此，目前大量木素被当作废物通过焚烧或简单分离处理，导致资源效率低下(Afanasenko等人, 2024; Tardy等人, 2023)。在日益紧迫的环境要求和全球碳中和目标的背景下，将木素转化为先进功能材料已成为实现可持续生物炼制的关键途径(Toledano等人, 2014; Zhang等人, 2014)。

当前关于木素高值化利用的研究主要沿两条战略路径展开：一是将木素选择性化学转化为小分子芳香族化合物，作为可持续原料和石油衍生芳香族化合物的替代品(Dixon等人, 2024)；二是将其转化为先进的功能碳材料，如多孔碳、碳纳米结构和杂原子掺杂碳架构，这些材料在能量存储和环境催化方面显示出可观的应用前景(Fidiani等人, 2021; Hou等人, 2026; Wang等人, 2022b)。例如，Wang等人(2023)通过超分子水平的双向造孔策略开发了具有分级孔隙结构的木素衍生碳，在超级电容器中实现了380.5 F/g的超高比电容。Luo等人(2023)通过羧甲基化合成了不规则的钴掺杂木素基碳，通过过一硫酸盐(PMS)活化实现了高效抗生素降解。然而，由于木素本身无序且高度交联的结构，合成具有明确且规则形貌的木素衍生碳催化剂仍具挑战性。

由外部机械能驱动的机化学球磨已成为一种强大且可持续的材料合成与改性技术(Speight等人, 2025)。该过程通过强烈的剪切、冲击和摩擦力诱导化学键断裂和重组，从而增加表面官能团的种类和数量(Harindintwali等人, 2023)，在温和条件下实现对粒径和电子结构的调控(Bangar等人, 2023; Liu等人, 2025; Wang等人, 2022a)，并增强碳材料的比表面积和结构有序度。例如，Raczkiewicz等人通过球磨制备了粒径为30-87.9 nm的生物炭，增强了其芳香性，降低了其极性，并提高了其污染物吸附性能(Raczkiewicz等人, 2024)。Dong等人(2024)通过球磨构建了碳氮化物纳米片，该过程促进了异质结和界面电场的形成，从而增强了光生电子分离和CO?吸附能力。值得注意的是，球磨过程中的机械力可以引导碳结构各向异性生长，为构建一维纳米材料提供了一条可行途径(Pang等人, 2025; Wang等人, 2021)。此外，机化学处理中引入的含氧官能团被认为是过一硫酸盐活化的关键活性位点，这可能显著增强催化降解性能(Ma等人, 2023)。这些特性使高能球磨成为一种经济且绿色地从生物质前体制造功能碳架构的策略。

在本工作中，开发了一种简化的机化学策略，将木素转化为均匀的碳纳米棒，用于高效活化过一硫酸盐。碳纳米棒通过木素热解生成生物炭，然后经高能球磨制备，得到均匀的棒状纳米结构(图1)。阐明了碳结构与表面含氧官能团之间的相关性，为了解其形成机制和在过一硫酸盐活化中的催化作用提供了见解。碳纳米棒表现出高效的过一硫酸盐活化能力，用于有机污染物降解。机理研究，包括淬灭实验和相关分析，揭示非自由基路径，以电子转移和¹O₂为主，主导了氧化过程。此外，通过真空抽滤制备碳纳米棒膜，构建连续流系统以高效去除有机污染物，展示了其在水处理实际应用中的潜力。最后，进行了技术经济分析和生命周期评价，以评估碳纳米棒生产过程的环境和经济性能。

章节摘要

材料

碱木质素购自中国麦克林试剂公司。过一硫酸盐(2KHSO₅·KHSO₄·K₂SO₄, PMS)、双酚A(BPA)、苯酚、4-氯苯酚(4-CP)、罗丹明B(RhB)、对乙酰氨基酚(APAP)、四环素(TC)、氯霉素(CAP)、糠醇(FFA)、碳酸氢钠(NaHCO₃)、4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶(TEMP)、5,5-二甲基-1-吡咯烷N-氧化物(DMPO)、腐殖酸(HA)和重水(D₂O)购自中国阿拉丁试剂有限公司。大肠杆菌(ATCC

碳纳米棒的合成与表征

本文提出了一种简化的机化学策略，将木素转化为均匀的碳纳米棒。首先将木素在氮气氛围下于600 ^°C热解产生生物炭(BC)，该生物炭由表面粗糙的不规则微米级颗粒组成(图2, 0小时)。随后，将生物炭与氧化锆球进行高能球磨。值得注意的是，随着球磨时间增加，其形貌从不规则颗粒逐渐转变为均匀的棒状结构。

结论

本研究通过将碱木质素在600 °C热处理后进行高能球磨，成功合成了具有规则形貌的碳纳米棒。球磨过程诱导碳基体形成一维结构，而增加的含氧官能团显著增强了材料的催化性能。碳纳米棒的直径为52 nm，长度为5.7 μm。为展示其功能，我们重点强调了关键

CRediT作者贡献声明

张云航：论文撰写–初稿撰写、调查研究、形式分析、数据整理、概念构思。潘越：形式分析、数据整理。李海宾：形式分析、概念构思。倪受清：指导、形式分析。孔令帅：论文撰写–审阅与编辑、指导、形式分析、概念构思。詹金华：指导、经费获取、概念构思。

利益冲突声明

作者声明，他们没有任何已知的可能影响本文报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作得到山东省重点研发计划(编号2021CXGC011202)、国家自然科学基金委(编号22574096和22276110)、山东省自然科学基金(编号ZR2024QB281)以及山东大学基本科研业务费(编号zy202102)的资助。

张云航|潘越|李海宾|倪受清|孔令帅|詹金华