综述：近期基于微生物Fenton技术的废水处理方面的进展：作用机制、影响因素及强化策略

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Recent advances in microbial Fenton-based wastewater treatment: Mechanisms, influencing factors, and enhancement strategies

　　

摘要

高级氧化过程，特别是基于芬顿的技术，因其卓越的氧化效率而被广泛用于处理含有有机物的废水。然而，传统的化学芬顿系统往往受到对外源性试剂的持续需求和严格的酸性pH范围的限制，这限制了其大规模应用的可行性。为了克服传统芬顿过程的局限性并开发替代的芬顿技术，微生物芬顿过程作为一种有前景的方法应运而生。该过程由真菌或细菌驱动，在土壤、湖泊和河流等自然水体、矿物-微生物界面甚至海洋环境中都能发生。当应用于有机废水处理时，它不仅可以实现良好的处理效果，还能促进H₂O₂的原位生物生成以及Fe²⁺的还原再生。这种协同作用减少了铁污泥的产生，并使得系统在接近中性的条件下有效运行。此外，这些系统中调节产生的活性氧物种可以减轻功能性微生物群落的氧化应力。我们批判性地评估了关键的操作参数，并提出了提高系统鲁棒性的策略性干预措施。通过弥合微生物生态学与化学工程之间的差距，这项工作旨在推进自维持微生物芬顿技术的发展，以用于先进的废水处理，并为优化微生物芬顿过程提供新的框架。

引言

淡水资源在维持人类社会中起着核心作用。因此，有效去除废水中的污染物对于水资源的安全再利用和可持续利用至关重要，但这仍然是一个主要的环境挑战[20]、[59]。目前，来自工业、农业和生活等多种来源的废水中含有多种持久性和有毒的污染物，这些污染物可能对水生生态系统和人类健康构成重大威胁。从更广泛的角度来看，污染物的积累会降低水质，威胁生物多样性，并挑战水资源的可持续性[49]。它们复杂的化学结构和多样的物理化学性质要求开发更高效和更稳健的处理技术，如催化[109]、[19]、生物修复[82]和高级氧化过程[105]等。问题的核心不仅在于去除污染物，还在于将其完全且安全地分解成无害的物质，如水和二氧化碳，这个过程称为矿化。因此，如何确保有效且环保地去除有机污染物不仅强调了从清洁向预防污染转变的必要性，也凸显了废水处理行业面临的可持续性挑战。

芬顿过程是一种高级氧化过程，是降解废水中顽固有机污染物的高效方法[8]。它通过在酸性条件下过氧化氢（H₂O₂）和亚铁离子（Fe²⁺）之间的催化反应生成强氧化性的羟基自由基（•OH）来发挥作用。这些非选择性的自由基会攻击并分解复杂的有机分子，如染料、农药和药品，将其转化为更简单、毒性较低的中间体，最终通常会矿化为二氧化碳和水[7]。芬顿技术的一个关键优势是其简单性以及能够处理不可生物降解的废物，使其成为强大的预处理或精处理步骤。然而，芬顿反应仍存在一些不便之处。例如，对pH值的严格控制要求、反应过程中产生的氢氧化铁污泥会干扰反应进程，导致离子回收效率降低；而所需的低pH值可能对环境和/或设备产生不利影响。此外，减少过氧化氢的消耗也是开发经济型芬顿反应的短期策略[85]。许多研究发现，在自然环境中（如水体、土壤、沉积物）存在一定量的活性氧物种（ROS），这些活性氧来自黑碳、光和微生物[101]、[111]、[45]、[58]、[63]、[99]。为了解决这些不便，最近的研究提出了多种解决方案，不仅优化了芬顿反应本身，还发展了多种类似芬顿的反应[10]、[4]。与传统芬顿反应相比，类似芬顿的过程引入了额外的驱动力或催化途径，以克服与Fe²⁺消耗、H₂O₂利用和狭窄操作条件相关的限制，如光芬顿、电芬顿、光电芬顿[70]和微生物芬顿，这些方法开始进入我们的视野，以提高效率和实用性。

在经典芬顿反应的基础上，微生物芬顿过程代表了一种创新的生物方法，旨在克服其关键限制，即对外部化学物质输入和酸性pH调节的持续需求。近年来，这种方法受到了广泛关注（图1）。该方法利用特定细菌或真菌等生物系统来减少芬顿反应过程中使用的H₂O₂量，并在原位可持续地产生必要的芬顿反应物[21]、[95]。微生物可以通过其代谢过程[13]、[23]产生H₂O₂，或者通过分泌螯合剂或还原剂[75]来促进铁在Fe²⁺和Fe³⁺状态之间的循环[75]（图2）。因此，与微生物电芬顿系统不同，只要提供合适的铁源并且微生物活性足以支持内源性H₂O₂生成和Fe³⁺/Fe²⁺循环，微生物芬顿反应就可以在没有外部电力输入或外源性化学试剂的情况下进行。通过生物方式维持反应，微生物芬顿类过程可以在更宽、通常更中性的pH范围内运行，并显著减少污泥产生。这种微生物催化与化学氧化之间的协同作用为受污染土壤和水中持久性有机污染物的持续降解创造了一个更具成本效益和环境可持续性的平台[11]，标志着向更绿色修复技术迈出的重要一步。

以往的综述主要基于是否有电极/外部电路（生物电芬顿）与没有电极/天然矿物（生物芬顿）之间的严格区分，重点关注工程实现和材料选择[14]、[36]。然而，微生物在微生物芬顿系统中起着至关重要的作用，之前的综述并未关注微生物在接近中性条件下的存活和代谢情况，也未探讨微生物芬顿过程中活性氧物种的原位生成。因此，对于微生物芬顿的内在生物学原理和增强策略仍缺乏理论理解。为了更好地设计和应用微生物芬顿来处理污水中的有机污染物，需要准确阐明微生物芬顿系统中ROS生成的内部机制和芬顿反应过程，以及影响微生物芬顿的因素。因此，本文1)系统总结了现有的不同研究成果；2)详细阐述了微生物芬顿的ROS生成机制；3)分析了影响微生物芬顿的因素；4)提出了加强微生物芬顿的策略。本文旨在为进一步优化微生物芬顿及其环境应用提供理论支持。

章节片段

微生物芬顿反应在废水污染物去除中的应用

近年来，微生物芬顿系统作为一种有前景的废水处理策略而出现（表1）。许多研究表明它们能够生成高反应性的物种，从而有助于降解结构复杂的污染物。这一能力在处理药品和个人护理产品（PPCPs）时尤为明显[54]，其中微生物成分有助于克服化学加量的限制。

微生物芬顿的潜在机制

在微生物芬顿降解有机污染物的过程中，除了核心的芬顿反应外，微生物本身也可以降解有机污染物。有毒有机污染物可以通过生物吸附、生物浸出和生物转化等方法转化为无毒的有机污染物[83]。一般来说，细胞表面的生物吸附是降解的第一步，这是一个受物理化学规律支配的被动快速过程。

溶液pH值

pH值是影响微生物芬顿过程效率的最关键和敏感因素之一，它对微生物活性和化学反应的进行具有双重且有时矛盾的影响。对于化学芬顿反应本身，在强酸性环境（如pH<3.0）中，虽然铁可以以具有催化活性的可溶性离子形式稳定存在，但过高的氢离子浓度会抑制关键步骤——循环反应。

缓释铁

在传统的一次性投加方式中，铁盐会迅速氧化或沉淀，导致初期铁浓度过高且有毒，随后在后期铁含量耗尽。Fe氧化剂的状态会影响芬顿反应的效率和效果[12]。缓释铁源，如EDTA–Fe复合物、Fe₃O₄纳米颗粒和负载铁材料，可以逐渐将生物可利用的铁物质释放到反应系统中，从而帮助维持

挑战与未来前景

本综述系统总结了近年来微生物芬顿在去除废水污染物中的应用，分析了微生物的电子传递链及不同酶之间的反应，发现了微生物芬顿反应过程中ROS产生的各种效应和潜在机制，并讨论了相关的增强策略。在微生物芬顿过程中，微生物可以促进Fe³⁺和Fe²⁺之间的循环转化，

CRediT作者贡献声明

刘佳：撰写——审稿与编辑。刘超：撰写——审稿与编辑，监督。程宁：撰写——原始草案，方法学。陈永光：撰写——审稿与编辑，方法学，概念化。Foster A Agblevor：撰写——审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有任何已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了中国国家重点研发计划（2025YFE0208000）的支持。

注释

作者声明没有竞争性财务利益。

程宁 | 刘超 | 刘佳 | Foster A Agblevor | 陈永光中国同济大学环境科学与工程学院水污染控制与绿色资源回收国家重点实验室，中国上海西平路1239号，200092