可储电漂浮Z型WS2-TiO2纳米管异质结构用于双酚A的全天候光催化降解

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Electron-Storing Floating Z-Scheme WS 2-TiO 2 Nanotube Heterostructures for Round-the-Clock Photocatalytic Degradation of Bisphenol A

　　

： 传统光催化废水处理本质上受限于其对持续光照的依赖，这限制了其在真实昼夜循环条件下的有效性。本研究提出了一种多功能漂浮Z型异质结构，将界面电荷工程与电子存储能力相结合，以实现双酚A（BPA）的全天候光催化降解。研究人员构建了由TiO2纳米管（TNT）和WS2纳米球组成的异质结构，通过Z型路径促进定向电荷转移，同时WS2硫族化物作为电子储存库，可在黑暗条件下实现可逆氧化还原反应。将光催化剂固定于多孔聚氨酯支架（PUF）上，形成漂浮三相界面，增强了气-水界面的光子捕获和氧气扩散。优化后的WS2-TNT-1@PUF（光催化剂质量比为1:1）表现出高比表面积（192 m2/g）和改善的可见光响应（带隙窄化至2.8 eV），在模拟太阳光下60 min内实现了>97%的BPA降解（初始浓度为10 mg/L），遵循一级动力学（表观速率常数为0.069 min-1）。重要的是，该体系表现出电子存储能力（1-1.8 μmol/h），通过延迟电子释放，在无光条件下维持约89%的降解效率。光电化学分析、电子顺磁共振（EPR）光谱和捕获剂实验证实了以•O2-自由基为主导的Z型介导机制，该自由基源于WS2中电子的积累及随后的释放。漂浮构型进一步实现了光催化剂的回收利用，并在五个循环中保持稳定活性。本研究代表了下一代光催化剂设计，将Z型异质结构、电子存储和漂浮三相系统相结合，为克服太阳间歇性提供了一种可行策略，并实现了能量自主的光催化废水处理。

论文解读：

一、研究背景与问题

传统光催化废水处理技术长期受制于对持续光照的依赖，这一固有缺陷严重制约了其在真实昼夜循环条件下的实际应用效果。尽管二氧化钛（TiO₂）因其化学稳定性好、成本低廉和环境友好等优势，成为应用最广泛的光催化剂之一，但其宽带隙能量（3.0-3.2 eV）限制了光生电子-空穴对的产生仅限于紫外光区域，而紫外光仅占太阳辐射的5-8%。此外，TiO₂中光生载流子的快速复合也显著降低了其光催化活性。在无光照条件下，TiO₂的光催化活性完全停止，这严重限制了其实际应用。为克服上述限制，研究人员尝试了金属掺杂、非金属掺杂以及与二次半导体耦合等多种改性策略，但光催化过程对连续光照的依赖仍然是光催化废水处理的关键瓶颈，尤其是在夜间等无光时段。因此，设计和构建能够在黑暗条件下运行的光催化剂，对于实现不间断的废水处理至关重要。

二、研究内容与创新点

针对上述问题，本研究首次报道了利用储能型漂浮光催化剂实现双酚A（BPA）的全天候降解。研究人员通过三步水热法和湿化学沉积法制备了漂浮型WS₂-TNT@PUF光催化剂，将其固定于多孔聚氨酯泡沫（PUF）载体上。该研究首次采用亚甲基蓝滴定法考察了漂浮型WS₂-TNT@PUF的电子存储能力，并首次探索了漂浮型Z型WS₂-TNT@PUF异质结构在模拟太阳光及无光条件下对BPA的光催化降解活性。研究还系统考察了光催化剂负载量、BPA浓度和pH值等关键操作参数对降解效果的影响，并研究了光催化剂的重复使用性、反应动力学、活性物种贡献及Z型结构内BPA降解的可能机制。

三、主要技术方法

本研究采用了多种关键表征与测试技术。场发射扫描电子显微镜（FESEM）结合能量色散X射线光谱（EDS）用于表征光催化剂的形貌和元素组成；透射电子显微镜（TEM）和高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）用于进一步观察微观结构。X射线衍射（XRD）用于鉴定晶体物相，X射线光电子能谱（XPS）用于分析化学组成和价态。氮气吸附-脱附等温线通过Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法测定比表面积和孔结构。紫外-可见漫反射光谱（DRS）用于确定带隙能量。光电化学分析、电子顺磁共振（EPR）光谱和捕获剂实验用于阐明反应机制。

四、研究结果

4.1 形貌与结构表征

FESEM和TEM表征显示，TNT呈一维纳米管状形貌，WS₂呈纳米球形貌，二者通过水热法成功复合形成WS₂-TNT异质结构。XRD分析确认了TNT和WS₂的晶体结构，XPS分析证实了各元素的化学状态。BET分析表明，优化后的WS₂-TNT-1@PUF具有较高的比表面积（192 m²/g）。DRS分析显示，与纯TNT相比，WS₂-TNT异质结构的带隙能量窄化至2.8 eV，显著增强了可见光响应能力。

4.2 光催化降解性能

在模拟太阳光照射下，WS₂-TNT-1@PUF在60 min内实现了>97%的BPA降解（初始浓度10 mg/L），降解过程遵循一级动力学，表观速率常数为0.069 min^-1。通过优化光催化剂负载量、BPA浓度和pH值等操作参数，确定了最佳降解条件。该漂浮光催化剂在五个循环中保持稳定活性，且易于从水体中回收。

4.3 电子存储与暗态降解性能

亚甲基蓝滴定法测定了光催化剂的电子存储容量为1-1.8 μmol/h。在无光照条件下，WS₂-TNT-1@PUF通过延迟电子释放机制，仍能维持约89%的BPA降解效率，实现了全天候光催化降解。

4.4 机制研究

光电化学分析、EPR光谱和捕获剂实验证实了Z型介导的降解机制，其中超氧自由基（•O₂^-）是主导活性物种。该自由基源于光照条件下WS₂中电子的积累，以及在黑暗条件下电子的延迟释放。Z型异质结构促进了光生载流子的有效分离，同时保留了强氧化还原电位。

五、讨论与结论

本研究成功构建了集Z型异质结构、电子存储能力和漂浮三相系统于一体的多功能光催化剂体系。该体系有效解决了传统光催化剂依赖连续光照的根本性限制，实现了在昼夜循环条件下的不间断废水处理。漂浮构型不仅增强了光子捕获和氧气扩散，还便于光催化剂的回收和重复使用。该研究代表了光催化剂设计的下一代发展方向，为克服太阳能间歇性、实现能量自主的光催化废水处理提供了切实可行的策略。该论文发表在《Journal of Environmental Chemical Engineering》。