面向生物柴油生产的硬脂酸高效酯化H型分子筛纤维素纳米催化剂的理性设计

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Rational Design of H-Zeolitic Cellulose Nanocatalyst for Efficient Stearic Acid Esterification Toward Biodiesel Production

　　

# 摘要

富含脂质和脂肪酸的工业废水是造成水污染的重要因素。生物柴油作为一种可再生、环保的燃料，可通过脂肪酸与醇类在催化剂作用下的酯化反应制得，为管理富含脂肪酸的废弃物提供了一种有前景的策略。分子筛基催化剂因其高催化活性和稳定性而备受关注。然而，将分子筛颗粒有效锚定在自由支撑基底上，形成易于移除的膜状结构，可提供高分散水平，改善传质和对外部活性位点的可及性，并克服可重复使用的局限性。在本研究中，采用原位结晶方法将细菌纤维素纳米纤维垫作为三维网络来承载分子筛颗粒（A型），随后与氢进行离子交换以引入更多的布朗斯特酸性位点。与原始纤维素相比，对氢分子筛改性纤维素（H-分子筛纤维素纳米复合材料）进行了深入研究。傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）、X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）证实了复合材料网络中分子筛颗粒与纤维素纳米纤维之间存在强烈的界面相互作用，同时保留了分子筛的晶体结构及其立方形态。氮气吸附-脱附等温线显示表面纹理略有改善。温度程序脱附（TPD）分析强调了所得催化剂的强酸性，总酸度为1268 μmol g?1。得益于其优异的物理化学性质，所开发的催化剂被评估用于以硬脂酸（一种模型长链脂肪酸）与甲醇的酯化反应。在70 °C、使用0.25 g催化剂、甲醇与硬脂酸摩尔比为100:1的条件下反应4小时，获得了最高的生物柴油产率（86%）。动力学研究表明该反应符合伪一级反应动力学。同时还提出了酯化反应机理。所制备的催化剂可重复使用四次，同时保持良好的性能。克服了传统催化剂的局限性，本研究为开发下一代高性能、耐用且具有经济效益和环境影响的催化剂铺平了道路。此外，所开发的催化方法为将富含脂质的工业废物流转化为有价值的可持续生物燃料提供了一条有前景的途径。

# 引言

众所周知，石油和天然气是用于家庭和工业的主要能源。不幸的是，这些燃料具有多种不利的环境影响，包括CO?排放、空气和土壤污染、石油泄漏以及水生生物的破坏[1]。此外，这些资源将在未来几十年甚至一个世纪内耗尽。因此，迫切需要寻找替代能源。大多数发达国家已经非常关注清洁和可再生的能源资源，如太阳能电池[2]、氢能生产[3]、燃料电池[4]和超级电容器[5]。在有效的替代方案中，生物柴油被认为是最有前景的燃料来源。生物柴油是可再生的、安全的、可生物降解的和环保的，因为其燃烧时COx和SOx排放有限[6]、[7]。特别是，生物柴油是脂肪酸与甲醇在适当催化剂存在下发生化学反应生成的脂肪酸甲酯产物[8]。这种有机反应被称为催化酯化反应[9]。最常用的脂肪酸之一是硬脂酸（SA），一种分子式为C??H??O?的长链脂肪酸。它富含于动物脂肪、植物油和天然脂质中。SA有助于多种工业应用，包括化妆品、药物、表面活性剂和食品[10]、[11]、[12]、[13]。然而，由于其疏水性和在水中的低溶解度，高浓度下硬脂酸被认为是一种固体环境污染物[14]。因此，可以通过分离和回收[14]、[15]、[16]、[17]来实现对该污染物的适当废物管理。硬脂酸与甲醇反应在生物柴油生产方面表现出优异的性能[18]。特别是，来自硬脂酸的生物柴油具有许多优点，如可持续性、低硫和碳排放以及可生物降解性，即更绿色的能源技术[19]。甘油三酯与甲醇的酯交换反应也可以生产生物柴油[20]。这些反应可以在酸性或碱性条件下进行。因此，选择合适的催化剂至关重要。生物柴油催化剂可分为均相催化剂和非均相催化剂；然而，后者具有许多优势，如不溶解性、常用性、环境安全性以及可分离和重复使用[21]。非均相催化剂的主要缺点限于反应动力学较低、有时合成复杂、稳定性问题和成本高[22]。尽管如此，这些挑战可以通过开发新材料或寻找可作为天然材料或经过精细改性后使用的自然资源来克服。例如，通过浸渍法制备了一种新的硫酸化ZrO?-SiO?纳米复合材料，并对其在生物柴油生产中的潜在应用进行了彻底检查，通过硬脂酸或脂肪酸混合物（污泥）的酯化反应作为良好的起始油源[23]。结果表明，向硫酸化二氧化硅中添加0.2%的氧化锆产生了优异的催化活性。它产生了大量稳定的酸性位点，并且具有最多的布朗斯特酸位点和刘易斯酸位点，从而使污泥脂质进料和硬脂酸的酯化产率分别接近94.5%和92%。已合成并评估了几种高效的Sn-Zr氧化物基纳米催化剂用于硬脂酸酯化生产生物柴油[24]、[25]、[26]。

在天然替代品中，分子筛可以简单地通过天然或合成途径获得，并用作高效催化剂，可以在一个反应釜中同时支持酯化反应和酯交换反应[27]。分子筛是一种由排列成微孔结构的铝硅酸盐晶体组成的非均相催化剂，其形态主要取决于硅铝摩尔比[28]、[29]。分子筛的结构可以定制以催化各种酸碱反应，包括生物柴油反应，这得益于其引人注目的特性，如选择性、表面积、各种活性位点、表面功能化、由于可交换金属离子（如Na?和K?）的碱性本质、酸性特征以及成本效益[30]、[31]。然而，可以通过改性、调整硅铝摩尔比或增加表面积来提高分子筛的催化活性[21]。

因此，许多研究报道了各种分子筛形态的制备及其表面的精细调节。例如，Manique等人使用4 wt.%的方沸石（一种分子筛）作为催化剂，在65 °C、12:1的甲醇油摩尔比条件下，反应120分钟后从大豆中生产生物柴油，最大转化率为95.5 wt.%[32]。Al-Jammal及其同事制备了不同比例的KOH改性分子筛团簇，并将其用于催化废葵花植物油酯交换生成生物柴油[33]。结果表明，在50 °C、11.5:1的甲醇油摩尔比条件下，反应2小时后转化率为96.7%。在一项有趣的研究中，NaY分子筛被用作La?O?的催化剂载体，在70 °C、50分钟、15:1的乙醇油摩尔比和10 wt.%的催化剂浓度下生产蓖麻油生物柴油，产率为84.6%[34]。Shabani等人从废煤粉煤灰中制备了羟基方沸石分子筛，作为低成本非均相催化剂用于黑水虻幼虫油的生物柴油生产。生物柴油产率为84.1%，具有65%脂肪酸甲酯（FAME）的良好质量[35]。Bouhaj及其同事通过将不同浓度的铝酸锌浸渍到多孔分子筛基质中获得了ZnAl?O?@分子筛基复合催化剂[36]。结果表明，在8 wt.%催化剂、10:1的甲醇油摩尔比、100 °C和3小时条件下，FAME转化率为99%。制备的催化剂在五次重复使用循环后仍保持良好的催化活性。分级分子筛Y和传统分子筛Y被用作废食用油生产生物柴油的催化剂。Bello等人发现，在55 °C反应1.5小时并可重复使用五次的条件下，分级分子筛Y产生的生物柴油产率为94.8%，而传统分子筛的产率为62.0%[37]。已开发了β-分子筛负载硫酸化ZnO催化废食用油生产生物柴油[38]。所获得的催化剂具有良好的表面纹理和高酸性，从而带来了高性能。在200 °C、3.0 wt.%催化剂和15:1的甲醇油摩尔比条件下，8小时记录的产率为96.9%，显示出良好的稳定性和可重复使用性，在三个循环后可重复使用，生物柴油转化率超过80%。Ende天然分子筛被研究用于从Nyamplung油生产生物柴油[39]。在700 rpm转速、60 °C、3 wt.%和1:9的甲醇油摩尔比条件下，15分钟后实现了100%的转化率。最近，合成了基于A-分子筛和生物炭的非均相复合材料，作为催化剂通过一锅酯化-酯交换反应利用废食用油生产生物柴油[27]。在70 °C、2.5 wt.%和10:1的甲醇油摩尔比条件下，反应240分钟后获得的最高产率为86.22%。该催化剂可重复使用五次且效率良好。通过浸渍法合成了CaO/ZSM-5分子筛用于菜籽油酯交换生产生物柴油[40]。结果表明，10 wt.%在220 °C条件下表现出95.2%的最大转化率和91.1%的生物柴油产率。事实上，研究仍在进行中，旨在开发高性能分子筛催化剂，能够在温和条件下实现最大生物柴油转化率，同时降低成本并确保高可重复使用性。

在我们之前的工作中，评估了使用钠分子筛改性微生物纤维素纳米复合材料将废食用油酯交换为生物柴油[41]。尽管所开发的催化剂表现出催化活性，但由于钠分子筛酸度不足，酯产率和可回收性仍然有限。因此，在本工作中，催化剂经过设计和进一步改性，以引入强布朗斯特酸性位点，从而增强硬脂酸与甲醇的酯化反应。特别是，采用细菌纤维素纳米纤维垫作为氢分子筛颗粒的支撑网络，通过埃及高岭土在强碱性介质中经原位结晶，随后进行离子交换和煅烧。本工作是之前报道的催化剂的延伸，旨在改善催化剂的酸性和酯化效率。所制备的样品通过X射线衍射、X射线光电子能谱、扫描电子显微镜、傅里叶变换红外光谱和氮气吸附/脱附进行了研究。特别是，所获得的H-分子筛纤维素纳米复合材料被评估用于硬脂酸酯化反应的催化剂。优化了催化剂重量、反应时间和醇与脂肪酸摩尔比的影响。最后，进行了TPD测量以研究酸性特征。还通过四个连续循环研究了可重复使用性。

# 材料

埃及高岭土粉末取自圣凯瑟琳地区，经筛分、多次用蒸馏水洗涤，最终在400 °C下煅烧。氢氧化钠（97%）和硝酸铵（98%）购自Fluka（德国）。

# H-分子筛（HZ）的合成

在聚四氟乙烯管中装入2 g煅烧后的埃及高岭土并与氢氧化钠溶液混合。混合物在温和搅拌下过夜。然后将管子转入高压釜中，温度升至110 °C。

# 傅里叶变换红外光谱

通过FTIR研究了制备的纤维素纳米纤维垫及其H-分子筛纳米复合材料的化学结构，图1[顶部]。纤维素垫在约3420 cm?1处显示一个宽峰，对应于-OH伸缩振动[45]。其他特征峰出现在约2894、1661、1445和1020 cm?1处，分别归因于烷烃C-H伸缩振动、-OH弯曲振动、CH?剪切振动和C-O-C伸缩振动。

-OH基团的特征峰显著向低波数方向移动（3370 cm?1）

# 结论

在本研究中，采用三维纤维素纳米纤维网络作为自由支撑模板来承载通过原位结晶方法制备的H-分子筛（A型）颗粒，随后在相对较低温度下进行离子交换和煅烧。纤维素基质提供了均匀的颗粒分布，最小化了颗粒团聚，并与分子筛颗粒形成相互连通的孔网络，从而促进了传质和布朗斯特酸性位点的可及性。

# CRediT作者贡献声明

Ahmed Ghanem和Abdelrahman Badawy：概念化、催化剂制备、表征和监督；Ahmed Ghanem：催化剂制备和改性、表征、结果与讨论、图形、方案、图表润色、比较和反应机理、稿件撰写和编辑；Shaimaa Ibrahim：生物柴油生产的实践和研究部分；Donia Sheir：制备纤维素纳米纤维垫；Basant Elsebai：动力学研究及

# 利益冲突声明

作者声明没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能会影响本文所报告的工作。

# 致谢

作者衷心感谢国家研究中心对Dr. Ahmed Ghanem资助的内部项目（项目编号13010307）的财政支持。

# 利益冲突

作者声明不存在利益冲突。

Ahmed F. Ghanem | Shaimaa M. Ibrahim | Donia H. Sheir | Basant A. Elsebai | Adel M. Elhdad | Abdelrahman A.

巴达维，国家研究中心化学工业研究所包装材料部门，埃及吉萨多基，埃尔博胡斯街（原解放街）33号，邮编12622